Heterogene Nanokompositkatalysatoren mit Rhenium-Nanostrukturen für die katalytische Reduktion von 4

Jun 04, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 6228 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Stabile und effiziente heterogene Nanokatalysatoren für die Reduktion von 4-Nitrophenol (4-NP) haben in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit erregt. In diesem Zusammenhang wird ein einzigartiger und effizienter In-situ-Ansatz zur Herstellung neuer polymerer Nanokomposite (pNCs) verwendet, die Rhenium-Nanostrukturen (ReNSs) enthalten. Diese seltenen Materialien sollten die katalytische Zersetzung von 4-NP erleichtern und so wiederum eine erhöhte katalytische Aktivität und Stabilität gewährleisten. Diese Nanomaterialien wurden mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Röntgenpulverbeugung (XRD) analysiert. Die Effizienz der katalytischen Reaktion wurde auf der Grundlage der erfassten UV-Vis-Spektren geschätzt, was die Abschätzung der katalytischen Aktivität mithilfe einer Pseudo-Modellierung erster Ordnung ermöglichte. Die angewandte Methode führte zur erfolgreichen Produktion und effizienten Beladung der Polymermatrizen mit ReNSs. Aminofunktionalitäten spielten im Reduktionsprozess eine primäre Rolle. Darüber hinaus verbesserte die von 1,1′-Carbonylimidazol abgeleitete Funktionalität die Verfügbarkeit der ReNSs, was zu einer 90-prozentigen Umwandlung von 4-NP mit einer maximalen Geschwindigkeitskonstante von 0,29 min−1 über 11 aufeinanderfolgende Katalysezyklen führte. Dieser Effekt wurde trotz der Spurenmenge an Re in den pNCs (~ 5 %) beobachtet, was auf einen synergistischen Effekt zwischen der Polymerbasis und dem ReNSs-basierten Katalysator hindeutet.

Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften der -NO2-Gruppe dienen nitroaromatische Verbindungen (NARs) als Schlüsselbausteine ​​für die Herstellung feinchemischer Produkte. Damit sind NARs die größte Gruppe von Chemikalien, die im industriellen Maßstab eingesetzt werden1,2,3,4. Darüber hinaus werden täglich große Mengen an NARs im Abgas von Dieselmotoren nachgewiesen. Aufgrund dieser bedeutenden Abfallquellen stellen NARs eine der größten Gefahren für Umwelt und Gesundheit dar, da NARs nach Angaben der Internationalen Agentur für Krebsforschung (IARC) erheblich zum Risiko von Lungen-, Blasen- und Bauchspeicheldrüsenkrebs sowie bei Kindern beitragen auch Harnwegs- und neurologische Krebserkrankungen5,6.

Die beliebteste Methode zur Neutralisierung von NARs ist die direkte Reduktion von –NO2- zu –NH2-Gruppen. Ein solcher Ansatz ist sehr praktisch, da aromatische Amine (AMMs) für die Herstellung von Pharmazeutika in großem Maßstab von entscheidender Bedeutung sind7,8. Damit dies jedoch gelingt, ist für die Reduktion ein Katalysator erforderlich, und daher ist der Einsatz metallischer Nanostrukturen (NS) als Katalysatoren besonders wichtig9. NSs ermöglichen die effektive Reduzierung von NARs zu AAMs unter milden Bedingungen. Dies hat die Nanokatalysatoren (NCats) von NS zu einer der wichtigsten wissenschaftlichen Richtungen gemacht [9, 10, 49]. Bisher wurde die Reduzierung von NARs an verschiedenen NCats getestet, darunter AuNSs, AgNSs10, PtNSs und PdNSs11,12. Basierend auf dieser Forschung bieten die PtNSs und PdNSs eine außergewöhnliche und einzigartige Aktivität, die zur vollständigen Reduzierung von NARs führt – selbst bei Spurenmengen der NCats11,12. Daher wird erwartet, dass das kaum bekannte Nanomaterial (NM): Rhenium-NSs (ReNSs) die katalytische Aktivität von NCats zur Reduzierung von NARs erheblich steigern würde. Literatur und Praxis bieten zahlreiche High-Tech-Anwendungen von Re in Bereichen wie der Luft- und Raumfahrt-, Nuklear- und Petrochemieindustrie. Metallisches Re ist in den katalytischen Prozessen im Zusammenhang mit der Erhöhung der Oktanzahl kommerzieller Benzine sowie bei Fisher-Tropsh- und Ammoniaksynthesen unverzichtbar13,14,15,16. Die Literatur beweist auch, dass die NCats von ReNSs PGM-Katalysatoren bei der Zersetzung von 4-Nitroanilin17, Nitrobenzol, 4-Nitrophenol, 2-Nitroanilin, 2,4-Dinitrophenol und 2,4,6-Trinitrophenol18 übertrafen. In diesem Zusammenhang haben wir in unseren früheren Arbeiten eine überlegene katalytische Aktivität homogener19 und heterogener20 NCats mit ReNSs in Bezug auf die Reduktion von 4-Nitrophenol und 4-Nitroanilin gezeigt. Es ist jedoch schwierig, ReNSs zu erhalten. In der weltweiten wissenschaftlichen Literatur gibt es nur wenige Berichte über die Produktion von ReNSs. Dazu gehören die Heißinjektionssynthese von Co-ReNSs21 sowie die Herstellung von ReNSs mithilfe von Ansätzen zur gepulsten Laserabscheidung22, Elektroabscheidung23, Gammastrahlung24 und chemischen Gasphasenabscheidung25. Kürzlich haben wir zwei neue Ansätze für die Synthese von Re-basierten NMs vorgeschlagen. Dies umfasste den Einsatz von Reaktionsentladungssystemen19 sowie die reduktionsgekoppelte Adsorption an Aminofunktionen eines Anionenaustauscherharzes20,26.

Basierend auf der überprüften Literatur und den gesammelten Erfahrungen können die folgenden Herausforderungen im Zusammenhang mit der Herstellung und Anwendung von ReNSs-basierten NCats zur Reduzierung von NARs identifiziert werden. Erstens ist es möglich, die Geschwindigkeit und Effizienz der katalytischen Reduktion von NARs durch die Verwendung von ReNSs anstelle anderer NSs zu erhöhen. Zweitens sollten ReNSs stabil und wiederverwendbar sein. Drittens könnte die Synthese von ReNSs erleichtert werden. Um diese Herausforderungen anzugehen, wird in dieser Arbeit ein neuer Ansatz vorgeschlagen. Dies beinhaltet die Synthese und Beladung von ReNSs in polymeren Anionenaustauscherharzen, was wiederum zur Herstellung neuer, heterogener NCats mit ReNSs ohne Zugabe eines externen Reduktionsmittels führt. Die vorgeschlagene Methode nutzt die auf der Oberfläche eines Polymers vorhandenen Aminofunktionalitäten aus, um sie als Reduktions- und Verkappungsmittel für Re(VII) bzw. resultierende ReNSs zu nutzen. Die einzigartige In-situ-Methode erleichtert die Produktion und Stabilisierung von ReNSs im Zuge der reduktionsgekoppelten Adsorption des ReO4−-Anions. Darüber hinaus macht die Morphologie der so hergestellten polymeren Nanokomposite (pNCs) – Polymerkügelchen – ihre Verwendung einfach und erleichtert das Recycling von ReNS-basierten NCats.

Die Basis für die pNCs mit ReNSs wurde durch Modifizierung des Copolymers aus Vinylbenzylchlorid (VBC) und Divinylbenzol (DVB) mithilfe von Aminen synthetisiert, wodurch die reduzierenden und verschließenden Eigenschaften sichtbar wurden. Der Erfolg dieses Prozesses wurde durch Bestimmung der Cl- und N-Konzentration vor und nach der Modifikation sowie durch Auswertung der mit der abgeschwächten Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) aufgezeichneten Spektren abgeschätzt, die in Tabelle 1 und der ergänzenden Abbildung S1 dargestellt sind , jeweils.

Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, verringerte sich die anfängliche Cl(1)-Konzentration im VBC-co-DVB-Copolymer (4,25 mmol g−1) durch die Modifikation um etwa 97 %. Dieses Ergebnis stimmt mit der ergänzenden Abbildung S1 überein, in der die Banden bei 704 cm−1, die auf die C-Cl-Streckung in den -CH2Cl-Gruppen hinweisen, im Vergleich zu den entsprechenden Banden, die für die HEP-, BAPP- und CIM-Proben aufgezeichnet wurden, verblassten. Gleichzeitig verschwand eine Bande bei 1264 cm−1 (VBC-co-DVB), die auf C-H-Deformationen mit dem angehängten Cl hinweist, infolge der Modifikation vollständig27. Diese Beobachtungen bestätigen, dass das Cl in den –CH2Cl-Gruppen tatsächlich substituiert war. Nach der Modifikation wiesen alle Proben einen N-Gehalt auf (N, Tabelle 1), von dem bis zu 30 % in HCl protoniert werden konnten (bezogen auf Cl(2), Tabelle 1). Dies legt nahe, dass die Amine erfolgreich in das VBC-co-DVB-Copolymer eingeführt wurden. Darüber hinaus kann ein Beweis dafür in Form einer Reihe neuer breiter Banden gefunden werden, die der N-H-Streckung zugeschrieben werden, die für 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin (HEP), 1,4-Bis(3-aminopropyl) beobachtet wurde. Piperazin (BAPP) und 1,1′-Carbonyldiimidazol (CIM) bei 3323, 3364 bzw. 3393 cm−1. Die N-H-Verformungen in den -NH-Gruppen wurden in der BAPP-Probe bei 1263 cm−1 nachgewiesen. Darüber hinaus wurde die C-N-Streckung im –NH2 auch im HEP bei 1161, 1121 und 1082 cm−127 nachgewiesen, diese Bande war jedoch im Fall des BAPP nicht sichtbar, was darauf hindeutet, dass letzteres an das gebunden war VBC-co-DVB-Copolymer über. –NH2-Gruppen. Diese Schlussfolgerung wird durch die geringste Wasseraufnahme (W, Tabelle 1) des BAPP gestützt, was auf eine sekundäre Vernetzung über –NH2-Brücken schließen lässt. N-haltige Ringe (aromatisch und heterozyklisch) werden durch die Banden bei 1540, 1538 und 1537 cm−1 in den HEP-, BAPP- und CIM-Proben widergespiegelt. Darüber hinaus wurde das Auftreten von Banden bei 1653 und 1659 cm−1 den Deformationen der N=CN-Streckung zugeschrieben, und die Banden bei 1357 und 1358 cm−1 wurden der asymmetrischen N=C-N-Streckung zugeschrieben, die in gefunden wurde im Fall von HEP ​​bzw. CIM27. Die CIM-Probe zeigt auch einen Fingerabdruck von C=O-Gruppen bei 1685 cm−1, allerdings ist die Intensität dieser Bande unerwartet schwach statt sehr stark. Zusammen mit den Banden bei 1016 und 898 cm−1, die den C-O-C27-Schwingungen zugeordnet werden können, lässt dies auf die primäre Rolle der Carbonylgruppe bei der Modifikation von VBC-co-DVB schließen. Basierend auf diesen Ergebnissen ist es möglich, die Struktur der auf der Oberfläche von Anionenaustauscherharzen vorhandenen Funktionalitäten vorzuschlagen. Diese sind in Abb. 1 dargestellt.

Vereinfachtes Schema der Struktur der Aminofunktionalitäten in (a) HEP, (b) BAPP und (c) CIM.

Als Ergebnis der Synthese (siehe Abb. 2a) und der anschließenden adsorptionsgekoppelten Adsorption des ReO4−-Anions (siehe Abb. 2b) wurden die ReNSs erfolgreich in die Amino-funktionalisierten VBC-co-DVB-Copolymere geladen und stabilisiert.

Synthese der pNCs mit ReNSs. (a) Synthese der Polymermatrix, (b) Re(VII)-Beladung und -Reduktion.

Um die Morphologie der resultierenden ReNSs zu bewerten, wurden Rasterelektronenmikroskopie (REM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende TEM-Analysen (HRTEM) durchgeführt. Abbildung 3 zeigt SEM-Mikrofotografien und EDX-Spektren der analysierten Proben. Wie man sehen kann, zeigten die Suspensions-VBC-co-DVB-Copolymere (Polymerbasis) tatsächlich eine sphärische Morphologie, deren Größe im Bereich von 100 bis 500 μm lag (Abb. 3, erste Spalte). Ein genauerer Blick auf die Oberfläche der Re-Loaded-Proben (Abb. 3, zweite Spalte) zeigt verschiedene Strukturen, die durch einen beobachtbaren Phasenkontrast gekennzeichnet sind. Basierend auf den erfassten EDX-Spektren (Abb. 3, dritte Spalte) wurden diese als ReNSs erkannt. Neben Re ergab die Analyse der Elementzusammensetzung das Vorhandensein von C (stammend aus der Polymermatrix), N (stammend aus Aminofunktionalitäten), O (stammend aus ReO4− und/oder Aminofunktionalitäten) und Cl (stammend aus Rest-‒ CH2Cl-Gruppen in der Polymermatrix). Die Größe der größten ReNSs überschritt 100 nm nicht. Gleichzeitig wurde erwartet, dass die auf der Oberfläche der Proben beobachteten ReNSs größer sein würden als die in den Polymerkörnern eingeschlossenen ReNSs. In unseren früheren Arbeiten wurde festgestellt, dass die reduktionsgekoppelte Adsorption von Au-, Pt- und Pd-Chlorokomplexen durch den Konzentrationsgradienten an der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche gesteuert wird. So wurden größere NS auf der Oberfläche von Polymernanokompositen beobachtet, während viel kleinere NS im inneren Teil von Polymerkugeln gefunden wurden28,29,30. Daher wurde erwartet, dass ein ähnliches Phänomen auch im Fall der durch ReO4−-Reduktion gekoppelten Adsorption beobachtet werden könnte. An dieser Stelle muss auch erwähnt werden, dass die REM-Mikrofotografien (Abb. 3) nahelegten, dass die Proben Re@HEP (Abb. 3A) und Re@CIM (Abb. 3C) im Vergleich viel mehr ReNSs auf ihrer Oberfläche enthielten zum Beispiel Re@BAPP (Abb. 3B). Basierend auf unseren früheren Studien zur Produktion von AuNSs28,29,30 erzeugt der Prozess der Reduktion von Aminofunktionalitäten in Gegenwart freier ‒NH2-Gruppen und zusätzlicher chelatbildender Atome neben N mehr NSs. Daher boten die Proben HEP ​​und CIM solche eine Struktur, während dies beim Beispiel-BAPP nicht der Fall war (Einzelheiten siehe Abb. 1).

SEM-Mikrofotografien und EDX-Spektren von (A) Re@HEP-, (B) Re@BAPP- und (C) Re@CIM-Proben. Die Elementzusammensetzung ist ein Durchschnittswert aus 3 EDX-Mikroelementaranalysen.

Da erwartet wurde, dass die synthetisierten Proben viel kleinere ReNSs enthielten als die, die durch die SEM-Analyse, weitere TEM- und HRTEM-Analysen aufgedeckt wurden, wurden Analysen an den Querschnitten der Polymere durchgeführt. Abbildung 4 zeigt eine TEM-Mikrofotografie der Re@BAPP-Probe. Abb. 5 wiederum zeigt HRTEM-Mikrofotografien von Re@HEP- und Re@CIM-Proben, die NSs enthielten, die viel kleiner waren als die in Re@BAPP beobachteten.

(A) TEM-Mikrofotografie und (B) SAED-Muster der ReNSs, die in den Scheiben von Re@BAPP gefunden wurden.

HRTEM-Mikrofotografien, SAED-Muster und D-Abstandsprofile von (A,A1,A2) Re@HEP und (B,B1,B2) Re@CIM. Die in den Feldern (A2) und (B2) angezeigten Profile wurden auf aufgenommen die Grundlage eines Kontrastunterschieds in den beobachteten Ebenen von Nanopartikeln.

Basierend auf den Analysen führte der Syntheseweg (Einzelheiten siehe Abb. 2) zur Beladung der Polymermatrizen mit NSs. Darüber hinaus deuten die in Abb. 3 und der ergänzenden Abb. S2 bereitgestellten energiedispersiven Röntgenspektren (EDX) darauf hin, dass es sich tatsächlich um rebasierte NSs handelt. Es gibt nur wenige Berichte in der Literatur, die sich auf Re-basierte Nanomaterialien konzentrieren31,32. Basierend auf diesen Berichten kann Re entweder Re-Oxid- oder Re0-NSs bilden, deren Identifizierung schwierig ist. Es wurde jedoch festgestellt, dass die NSs von Reoxiden charakteristische Reflexionen sowohl in den Mustern der Selected Area Energy Diffraction (SAED) als auch der Röntgenpulverbeugung (XRD) zeigen sollten33,34,35. Inzwischen sind die in den Abbildungen dargestellten SAED-Muster dargestellt. Die Abbildungen 4 und 5 sowie die in der ergänzenden Abbildung S3 dargestellten XRD-Spektren deuten auf eine amorphe Struktur der getesteten NS hin. Dies wurde zuvor als ein Effekt erkannt, der dem Vorhandensein von Re-Re-Bindungen ohne Oxiddotierung zugeschrieben wird33,34,35, die dazu neigen, sowohl SAED- als auch XRD-Spektren in den amorphen Bereich zu verschieben. Dies deutet auf die Bildung von ReNSs mit Re in der Oxidationsstufe 0 hin. Wie in Abb. 5A, B (HRTEM-Mikrofotografien) dargestellt, ist es jedoch möglich, einen klaren und regelmäßigen Kontrast zwischen Atomebenen innerhalb der analysierten ReNSs zu erkennen. Gleichzeitig zeigt die ergänzende Abbildung S4 verarbeitete Mikrofotografien mit den hervorgehobenen Strukturen, die für die weitere Diskussion verwendet werden (HRTEM-Mikrofotografien in voller Auflösung sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich). Dies deutet darauf hin, dass die SAED- und XRD-Spektren zwar eine amorphe Struktur der Nanopartikel erkennen lassen, dies jedoch nicht ganz der Fall ist. Basierend auf den in Abb. 5A2 und B2 dargestellten Graustufenprofilen war es möglich, eine Reihe von d-Abständen zwischen den beobachteten Ebenen zu bestimmen. Diese ermöglichten die Identifizierung von Re-Arten, die zu den ReNSs beitragen. Im Fall der Re@HEP-Probe ermöglichten die d-Abstände die Bestimmung des Vorhandenseins von Re3O10 (d-Abstand 0,337 nm)32, ReO2 (d-Abstand 0,283 nm)32,36 und Re2O7 (d-Abstand 0,190 nm)32 Spezies. Außerdem wurde in Übereinstimmung mit den SAED- und XRD-Mustern auch Re(0) gefunden (d-Abstand 0,223 nm)36,37. Im Fall der Re@CIM-Probe deuteten die d-Abstände auf das Vorhandensein von ReO3 (d-Abstand 0,378 nm)32, Re3O10 (d-Abstand 0,341 nm)32 und ReO2 (d-Abstand 0,291 nm)32,36 hin. In diesem Fall wurde auch Re(0) gefunden (d-Abstand 0,225 nm)36,37 wie durch SAED- und XRD-Muster nahegelegt.

Basierend auf diesen Beobachtungen kann gefolgert werden, dass die in den Re@HEP- und Re@CIM-Proben gebildeten ReNSs eine Mischung verschiedener Re-Spezies mit Re in den Oxidationsstufen 0, IV, VI und VII waren. Gleichzeitig wurden im Fall der Re@BAPP-Probe keine ähnlichen Beobachtungen gemacht. Dies schließt die Bildung einer ähnlichen Mischung nicht aus, da die in Abb. 4A dargestellten NSs viel größer sind als die in Abb. 5 dargestellten und daher die Beobachtung atomarer Ebenen möglicherweise unmöglich gewesen wäre. An dieser Stelle muss auch erwähnt werden, dass neben dem Größenunterschied die in der Probe Re@BAPP gefundenen ReNSs viel stärker verteilt waren und nicht so häufig gefunden wurden wie im Fall der Re@HEP- und Re@BAPP-Probe. Diese Beobachtung steht im Einklang mit der SEM-Analyse und legt nahe, dass die BAPP-Matrix möglicherweise nicht für die Herstellung von Nanokompositen mit ReNSs geeignet war. Die Größe der ReNSs lag im Fall von Re@HEP, Re@BAPP und Re@CIM zwischen 2–50, 50–150 und 1–70 nm. Da diese Größen von ReNSs in Re@HEP und Re@CIM ähnlich sind, wird angenommen, dass die resultierende katalytische Aktivität irgendwie mit der Re-Konzentration in einer Probe korreliert und diese wiederum proportional zur Menge an Aminoreaktoren sein sollte ( N-Konzentration, Tabelle 1)28. Um dies zu überprüfen, wurden die pNCs mit ReNSs in konzentrierter HNO3 aufgeschlossen und mittels Flammen-Atomabsorptionsspektroskopie (FAAS) analysiert. Dadurch konnte die Re-Konzentration in jeder pNC-Probe bestimmt werden, wie in Tabelle 2 dargestellt.

Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse kann festgestellt werden, dass die Re-Konzentration indirekt mit der N-Konzentration zusammenhängt (Tabelle 1), d. h. es scheint, dass eine direkte Abhängigkeit nur für protonierte Amine (–NH3+Cl−) von der Konzentration besteht was durch ionisches Chlor abgeschätzt werden kann, wie in Tabelle 1 (Cl(2)) dargestellt. In unseren früheren Arbeiten gab es eine klare proportionale Abhängigkeit zwischen der Konzentration von N und Au028,29. Allerdings waren im Rahmen der vorliegenden Studien nicht alle N-Atome in HEP, BAPP und CIM in der Lage, zu protonieren (und damit einen Anionenaustausch durchzuführen), daher kann geschätzt werden, dass 41 % des N im HEP, 34 % des N im BAPP und 24 % des N im CIM war in der Lage, eine reduktionsgekoppelte Adsorption von ReO4− durchzuführen. Dadurch können sowohl die aktiven Aminoreaktoren als auch die Re-Konzentration in der folgenden Reihenfolge angeordnet werden: Re@HEP > Re@BAPP > Re@CIM.

Da die Synthese und Beladung der ReNSs in den pNCs erfolgreich war, wurden die Re@HEP-, Re@BAPP- und Re@CIM-Proben als heterogene NCats für die Reduktion von 4-Nitrophenol (4-NP) verwendet. Zunächst wurde die Masse eines Katalysators im Hinblick auf die Reduktion von 4-NP optimiert. Die katalytische Reaktion wurde für 5, 10 und 50 mg jedes NCat durchgeführt. Die aufgezeichneten Spektren mit charakteristischen Bändern bei 295, 318 und 400 nm sind in der ergänzenden Abbildung S5 dargestellt. Die Absorptionswerte bei 400 nm wurden dann neu berechnet, um die lnAt/A0-gegen-t-Diagramme und Geschwindigkeitskonstanten (k1) für jede NCat-Masse zu erhalten. Diese sind in Abb. 6 dargestellt.

Kinetikdiagramme der 4-NP-Reduktion erster Ordnung. Die Diagramme stellen Prozesse unter Verwendung von Re@HEP, Re@BAPP und Re@CIM NCats dar: (a) 5 mg, (b) 10 mg, (c) 50 mg.

Basierend auf den in Abb. 6 und der ergänzenden Abb. S5 dargestellten Ergebnissen kann der Schluss gezogen werden, dass Re@CIM der effizienteste NCat war. 5 mg der Probe hydrierten 90 % des 4-NP innerhalb von 58 Minuten, während 50 mg dieser Probe 90 % des 4-NP innerhalb von 8 Minuten reduzierten. Diese Ergebnisse sind besser als im Vergleich zu denen des Re@BAPP NCat; die scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten (k1) des Re@CIM waren 35–20 % größer. Die kleinsten Werte von k1 kombiniert mit den kleinsten 4-NP-Umwandlungen wurden im Fall des Re@HEP beobachtet. In diesem Fall waren die k1-Werte im Vergleich zum Re@CIM bis zu 50 % kleiner. Diese Ergebnisse scheinen nicht mit der in Tabelle 2 angegebenen Re-Konzentration übereinzustimmen. Obwohl die Re@CIM-Probe den geringsten Re-Gehalt (~ 5 %) aufweist, ist ihre katalytische Aktivität im Vergleich zum Re@HEP (~ 11) höher % Re) und ähnlich im Vergleich zum Re@BAPP (~ 9 % Re). Dies deutet darauf hin, dass zwischen der Polymermatrix und den ReNSs ein synergistischer Effekt besteht. Es wurde bereits früher erkannt, dass das ReO4−-Oxoanion Aminofunktionalitäten einer „käfigartigen“ Struktur bevorzugt, in die es passen könnte15,38,39. Daher bietet die CIM-Funktionalität (siehe Abb. 1) eine solche Struktur. Daraus lässt sich schließen, dass die Polymermatrix des Re@CIM die ReNSs leichter zugänglich machte, was zu einer besseren katalytischen Leistung führte. Eine weitere Stütze für diese Schlussfolgerung findet sich in der ergänzenden Abbildung S5 beim Vergleich der UV/Vis-Spektren der katalytischen Reaktionen, die mit 5 mg NCats durchgeführt wurden. Trotz der geringsten Re-Konzentration ermöglichte Re@CIM nahezu die vollständige Zersetzung des 4-NP, während die mit Hilfe von Re@HEP und Re@BAPP erzielten maximalen Umwandlungen 40 bzw. 87 % betrugen, obwohl sie enthalten waren mehr Re (siehe Tabelle 2). Die in Abb. 6 dargestellten Daten wurden als Funktion der Zeit (t) berechnet, definiert als der Zeitpunkt, vor dem die katalytische Aktivität nachzulassen begann und aus dem kinetischen Modell herausfiel. Die katalytischen Reaktionen wurden jedoch durchgeführt, bis die maximalen 4-NP-Umsätze erreicht waren (wie in der ergänzenden Abbildung S5 dargestellt). Dies ermöglichte eine weitere Bewertung des kinetischen Verhaltens bei der Anwendung von 5 mg NCats. Alle erfassten Daten wurden in Turnover Frequency (TOF) umgerechnet, die ein Maß für die Anzahl der katalytischen Reaktionen sind, die an einem einzelnen katalytischen Zentrum im Laufe der Zeit durchgeführt wurden40. Die Diagramme der 4-NP-Umwandlung gegenüber der Zeit sowie die Werte der TOFs für 20, 40, 60 und 90 % 4-NP-Umwandlungen sind in Abb. 7a dargestellt.

(a) 4-NP-Umwandlung über die Zeit im ersten Katalysezyklus, (b) 4-NP-Umwandlung über 11 Katalysezyklen und die TOFs, die mit 5 mg NCats im 1. Katalysezyklus erreicht wurden.

Die berechneten zeitabhängigen 4-NP-Umwandlungen und TOF-Werte stimmen mit den oben genannten Schlussfolgerungen überein. Das Re@CIM zeigt die höchsten TOF-Werte von 0,09 und 0,05 min−1 für 20 bzw. 90 % der 4-NP-Umwandlung. Diese Werte waren mindestens doppelt so hoch wie die entsprechenden für Re@CIM und Re@BAPP berechneten Werte. Darüber hinaus nehmen die für das Re@CIM berechneten TOFs im Laufe der Zeit nur geringfügig bis zu 60 % der 4-NP-Umwandlung ab. Bei 90 % der 4-NP-Umwandlung ist der TOF-Wert des Re@CIM immer noch fünfmal höher im Vergleich zum Re@BAPP (0,05 vs. 0,01 min−1), während Umwandlungen von 60 und 90 % unmöglich waren Verwendung von Re@HEP trotz seiner doppelt so hohen Re-Konzentration im Vergleich zum Re@CIM. Dies deutet auf eine größere Verfügbarkeit von ReNSs im Re@CIM im Vergleich zu anderen NCats hin, trotz des mit fortschreitender Reaktion abnehmenden Konzentrationsgradienten. Dies wiederum weist auf die primäre Rolle der Polymermatrix bei der Erleichterung der Verwendung von ReNSs-basierten NCats hin.

Man kann feststellen, dass Re@CIM sehr effizient ist. Die Anwendung von 5 mg dieses NCat ergibt 2,65 × 10–6 mol ReNSs. Die Verwendung dieser Spurenmenge an NCat wurde durch die Polymermatrix erleichtert, die dessen Stabilität und Zugänglichkeit gewährleistete. Infolgedessen blieb das Re@CIM während des Prozesses katalytisch aktiv und führte zu hohen 4-NP-Umsätzen. Ein weiterer Vorteil der synthetisierten NCats ist jedoch ihre Morphologie, die ihre Trennung und Wiederverwendung erleichtert. Daher wurden die NCats (5 mg) zur Reduktion des 4-NP während der 11 nachfolgenden Zyklen verwendet. Die Reaktionszeiten wurden wie für das Erreichen der maximalen 4-NP-Umwandlungen im 1. Katalysezyklus definiert angenommen, d. h. 40, 40 und 58 Minuten für Re@HEP, Re@BAPP bzw. Re@CIM. Nach Abschluss jedes Reaktionslaufs wurde das NCat einfach durch Filtration abgetrennt und direkt in einen weiteren Zyklus eingeführt. Wie in Abb. 7b zu sehen ist, verliert das Re@CIM nur geringfügig an Aktivität. In diesem Fall sinkt die 4-NP-Umwandlung über 3 Zyklen von 90 auf 85 % und bleibt bis zur letzten katalytischen Reaktion bei 85 %. Eine ähnliche Beobachtung wurde im Fall des Re@BAPP gemacht (67 bis 60 % Rückgang der 4-NP-Umwandlung). Allerdings ist auch zu erkennen, dass die Re@HEP-Probe nach dem 2. Reaktionsdurchlauf 75 % ihrer katalytischen Aktivität verliert. Dies scheint die Schlussfolgerung zu stützen, dass andere NCats durch eine erleichterte Verfügbarkeit von ReNSs gekennzeichnet sind.

In der wissenschaftlichen Literatur finden sich nur wenige Beispiele, in denen Re-basierte NCats für die katalytische Reduktion von 4-NP eingesetzt wurden. Diese sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Nach unserem besten Wissen gibt es ein Beispiel für heterogenes NCat mit ReNSs, das für die katalytische Reduktion von 4-NP verwendet wird, und es handelt sich dabei um unsere frühere Arbeit20. In diesem Artikel haben wir ein wiederbeladenes Suspensionscopolymer mit einer von CIM abgeleiteten Funktionalität hergestellt. Der Unterschied bestand darin, dass die Methodik zur Synthese von ReNSs mit Re0 führte, indem ein externes Reduktionsmittel angewendet und Sauerstoff aus der Umgebung entfernt wurde, in der die Reduktion von ReO4− durchgeführt wurde. Die erhaltenen k1-Werte der 4-NP-Reduktion betrugen 0,282 min−1 für 50 mg der Katalysatoren20, während in den vorliegenden Studien die entsprechenden k1-Werte 0,205, 0,234 und 0,293 min−1 für Re@HEP, Re@BAPP und Re betrugen @CIM bzw. Basierend auf der ReNSs-Konzentration (Einzelheiten siehe Tabelle 2) und der aufgetragenen NCats-Masse (50 mg) scheint der NCat mit Re0 (~ 1 % von ReNSs20) effizienter zu sein als die in den vorliegenden Studien erhaltenen NCats20. Dies legt nahe, dass der Erhalt von pNC mit Re0 bevorzugt werden sollte, da deren katalytische Aktivität im Vergleich zu den hier vorgestellten O-dotierten ReNSs größer ist. Basierend auf früheren Ergebnissen20 gibt es jedoch eine gravierende Einschränkung. pNC mit Re0 warf Probleme mit der eingeschränkten Wiederverwendbarkeit des so vorbereiteten NCat20 auf. Nach zwei Katalyseläufen wandelte sich das Re0 in verschiedene O-dotierte ReNSs20 um. Dies führte zu einem sofortigen Abfall der katalytischen Aktivität. Basierend auf der Literaturübersicht18 sind ReNSs anfällig für Wechselwirkungen mit Sauerstoff, daher macht es keinen Sinn, NCats mit Re0 herzustellen, da sie ohnehin mit Sauerstoff reagieren. Die Literatur liefert auch Beispiele für homogene NCat mit ReNSs. Dazu gehören unter anderem ReNSs, die auf Kohlenstoff-NSs mit stark entwickelter Porosität immobilisiert sind18. Ein solcher Katalysator zeigte während der katalytischen Reduktion von 4-NP einen k1-Wert von 8,99 min−1. Dies war viel größer als der größte k1-Wert, der in den vorliegenden Studien ermittelt wurde (0,282 min−1 für Re@CIM). Es muss jedoch erwähnt werden, dass die hier vorgeschlagenen heterogenen NCats eine Wiederverwendbarkeit bieten, die für die homogenen nicht erreichbar ist. Im Gegenteil, die katalytische Aktivität der in der vorliegenden Arbeit erhaltenen pNCs war größer im Vergleich zu Roh-ReNSs, die mit Hilfe von kalten Atmosphärendruckplasmen19, die als homogener Katalysator für die Reduktion von 4-NP verwendet wurden, erhalten wurden (k1 = 0,160 min−1). .

Im Rahmen der vorliegenden Studien gelang es uns, eine Reihe von pNCs mit ReNSs zu erhalten, was wiederum eine erhöhte katalytische Aktivität bei der Reduktion von 4-NP zeigte. Das Syntheseverfahren umfasste die Gewinnung von Anionenaustauscherharzen mit Aminofunktionalitäten heterozyklischen oder aromatischen Charakters, gefolgt von der reduktionsgekoppelten Adsorption des ReO4−-Oxoanions. Die so erhaltenen NCats waren in der katalytischen Reaktion wirksam und führten zu einer 4-NP-Hydrierung von bis zu 90 %. Trotz seiner deutlich geringeren Re-Konzentration in der Re@CIM-Probe zeigte es im Vergleich zu anderen Nanomaterialien eine deutlich höhere katalytische Aktivität. Ein solcher Effekt wurde aufgrund des synergistischen Effekts zwischen der Polymermatrix und den ReNSs erreicht. Infolgedessen machten die im Re@CIM vorhandenen 1,1′-Carboimidazol-Liganden mit „käfigartiger Struktur“ die ReNSs zugänglicher und stabiler. Dies führte zu hohen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und hohen TOF-Werten sowie zu einer katalytischen Aktivität über die folgenden 11 Zyklen.

Die wissenschaftliche Literatur liefert nur wenige Informationen zu Re-basierten Nanomaterialien zur Reduktion nitroaromatischer Verbindungen. Die erhaltenen NCats waren effizienter als der homogene Re-Nanocluster-Katalysator, der 4-NP mit k1 = 0,06 min−141 zersetzte. Darüber hinaus beziehen sich die oben genannten Forschungsarbeiten auf den homogenen Katalysator. In diesem Zusammenhang bietet die in den vorliegenden Studien vorgeschlagene Lösung neben einer höheren katalytischen Aktivität alle Vorteile, die heterogene Katalysatoren mit sich bringen (z. B. Benutzerfreundlichkeit, Stabilität und erleichterte Wiederverwendbarkeit). Es muss auch festgestellt werden, dass es ein weiteres Beispiel für ReNSs gibt, die auf Kohlenstoffnanostrukturen stabilisiert sind18. Diese Art von homogenem NCat führte zu einer 4-NP-Reduktion mit k1 = 8,99 min−1. Allerdings handelt es sich auch hier um einen homogenen Katalysator, der auf Kohlenstoffnanostrukturen geträgert ist, die sich durch eine gut entwickelte Standardoberfläche auszeichnen. Im Gegenteil, der heterogene NCat mit Re020 war nicht besser als die hier vorgestellten O‒dotierten ReNSs. Obwohl die katalytische Aktivität dieser beiden NCat-Typen nahezu gleich war, boten die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen pNCs mit ReNSs Stabilität und Wiederverwendbarkeit.

Die entwickelten heterogenen NCats mit ReNSs waren auch effizienter im Vergleich zu den auf Aktivkohle immobilisierten Ru-Nanoclustern (k1 = 0,198 min−1)42 und den Amino-modifizierten AuNSs (k1 = 0,3 min−1)43. Die erhaltenen Ergebnisse stellen auch einen erheblichen Fortschritt im Vergleich zu unserer vorherigen Arbeit28 dar, in der das AuNSs-beladene HEP-funktionalisierte VBC-co-DVB-Copolymer 4-NP mit k1 = 0,071 min−1 reduzierte. Der Hauptvorteil bestand darin, dass der oben erwähnte heterogene Katalysator fast 40 % AuO enthielt und buchstäblich mit goldenem Staub bedeckt war. In den vorliegenden Studien wurden Geschwindigkeitskonstanten von 0,035–0,28 min−1 für viel kleinere Re-Konzentrationen (~ 5 %) erreicht.

Das angewandte Syntheseprotokoll ermöglicht die Synthese von pNCs mit ReNSs. Diese einzigartigen Arten von Nanomaterialien bieten eine verbesserte katalytische Aktivität und übertreffen die Leistung anderer Lösungen. Gleichzeitig gewährleistet der synergistische Effekt zwischen den ReNSs und der Amino-funktionalisierten Polymermatrix eine hervorragende Stabilität, verbesserte Verfügbarkeit und eine erhöhte katalytische Aktivität der darin enthaltenen ReNSs. Dies könnte wiederum bei der Synthese einer neuen Generation von NCats genutzt werden, die auf anderen seltenen NSs als ReNSs basiert. Diese NS könnten sich auch durch eine verbesserte Benutzerfreundlichkeit und Stabilität sowie eine erhöhte katalytische Aktivität auszeichnen.

Die Reagenzien für die Synthese der Polymerbasis, einschließlich Monomere: Vinylbenzylchlorid (VBC, Mischung aus m- und p-Isomeren, 99 %), Divinylbenzol (DVB, 80 %), Radikalinitiator: Benzoylperoxid (BPO, rein), und Amine: 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin (HEP, 97 %), 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin (BAPP, 99 %) und 1,1′-Carbonyldiimidazol (CIM, 97 %), wurden von MERCK (Niederlassung Polen) erworben. Die Monomere wurden mittels Vakuumdestillation gereinigt, während die Amine wie erhalten verwendet wurden. Der Vorläufer für die ReNSs – Ammoniumperrhenat (NH4ReO4, 99 %) – wurde von Sigma-Aldrich Chemical Co. (Niederlassung Polen) erworben und in 0,1 mol L−1 HCl gelöst, um eine Stammlösung mit 1000 mg Re L− zu erhalten 1. 4-Nitrophenol (4-NP, 99 %), das zur Bewertung der katalytischen Aktivität verwendet wurde, wurde von MERCK (Niederlassung Polen) gekauft. Alle anderen Reagenzien, die in diesem Abschnitt nicht genannt werden, wurden von Avantor Performance Materials Ltd. (Gliwice, Polen) gekauft und wie erhalten verwendet. Für alle Tests wurde Umkehrosmosewasser (RO) verwendet.

Die Cl-Konzentration (sowohl kovalent als auch ionisch) in den Polymeren wurde mit der Schrödinger-Methode44 bestimmt. Die Konzentration der funktionellen Aminogruppen wurde durch Bestimmung der N-Konzentration mithilfe der Kjeldahl-Methode45 geschätzt. Um die Wasseraufnahme der Polymerproben abzuschätzen, wurden nasse Polymere gewogen und getrocknet. Anschließend wurde der Wassergehalt (gg−1) mithilfe der Massenbilanz berechnet. Alle Daten mit den angegebenen SD-Werten wurden aus 3 Wiederholungen des Tests erfasst.

Die Synthesen wurden durch abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR FT-IR) unter Verwendung des JASCO FT-IR 4700-Instruments (MD, USA) bewertet. Die Spektren wurden im Bereich von 4000 bis 400 cm−1 mit einer Auflösung von 4 cm−1 und durch Anwendung von 64 Scans aufgenommen. Die Re-Konzentration wurde mittels Flammenatomabsorptionsspektroskopie (FAAS) unter Verwendung des GBC Avanta-Spektrometers (VIC, Australien) bestimmt. Die Analyse wurde nach der Mineralisierung der neu beladenen pNCs in konzentrierter HNO3 unter Verwendung des Büchi K-425-Kochers (Büchi Polen, Warschau) durchgeführt. Die Morphologie der pNCs mit ReNSs wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) analysiert. Die SEM-Analyse wurde mit dem Gerät FEI HELIOS NANOLAB 450HP durchgeführt, das mit einem energiedispersiven Röntgenanalysator (EDX) ausgestattet war. Die TEM- und hochauflösenden TEM-Analysen (HRTEM) wurden für ultradünne Proben der pNCs auf Cu-Gittern unter Verwendung der mit FEI Tecnai G2 X-TWIN oder FEI TITAN3 ausgestatteten Instrumente, jeweils ausgestattet mit dem EDX und dem Selected Area Energy Diffractometer, durchgeführt (SAED). Der Abstand zwischen Atomebenen (d-Abstände) wurde auf der Grundlage der HRTEM-Mikrofotografien mit der ImageJ-Software auf folgende Weise berechnet. Die HRTEM-Mikrofotografie in voller Auflösung wurde entlang eines ausgewählten Nanopartikels profiliert, um ein Plotprofil zu bestimmen. Dies ermöglichte die Bestimmung einer Funktion des Abstands (nm) zwischen hellen und dunklen Ebenen zur Bestimmung der d-Abstände. Die katalytische Reaktion wurde mittels UV-Vis-Spektrophotometrie mit Hilfe des Geräts Jasco V-530 (MD, USA) durchgeführt.

Die ReNSs wurden mithilfe einer einzigartigen In-situ-Methode, die die reduktionsgekoppelte Adsorption von Re(VII) an Aminofunktionalitäten beinhaltet, in die Polymermatrizen eingeführt.

Das Syntheseverfahren ist in Abb. 2 dargestellt. Zunächst wurde die Polymerbasis erhalten über. Copolymerisation von VBC und DVB, um ein VBC-co-DVB-Copolymer gemäß der in der unter Nr. 38 zitierten Referenz angegebenen Methode zu erhalten. Der Prozess wurde auf folgende Weise durchgeführt. Zunächst wurde die organische Phase vorbereitet. Dazu gehörte die Einstellung der Mischung aus funktionellem Monomer (VBC), Vernetzer (DVB, 2 Mol-% bezogen auf VBC), Toluol (50 Gew.-% bezogen auf VBC und DVB) und Radikalinitiator (BPO, 2 Mol-%) % bezüglich VBC und DVB). Zweitens wurde die Wasserphase vorbereitet. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde RO-Wasser in einen mit einem Propellerrührer ausgestatteten Glasrohrreaktor eingeleitet und auf 50 °C erhitzt. Dann wurden unter ständigem Mischen (250 U/min) die Suspensionsstabilisatoren, dh Poly(vinylalkohol) (PVAl) und CaCl2, in den Reaktor gegeben und in Wasser gelöst. Drittens wurde die organische Phase zur Wasserphase gegeben, um die Suspensionspolymerisation von VBC und DVB einzustellen. Die so hergestellte Suspension wurde innerhalb von 4 Stunden schrittweise auf 90 °C erhitzt und dann unter ständigem Mischen weitere 20 Stunden im Reaktor belassen38. Anschließend wurde das resultierende expandierte Gel-VBC-co-DVB-Copolymer von der Reaktionsmischung abgetrennt, mit Aceton gewaschen, in Toluol extrahiert und getrocknet.

Als nächstes wurde das VBC-co-DVB-Copolymer in Dimethylformamid (10 ml pro 1 g Polymer) gequollen, wonach HEP, BAPP und CIM zugegeben wurden. Anschließend wurde die Modifikation im Mikrowellenreaktor ERTEC 02-02 (Breslau, Polen) innerhalb einer Zeit von 15 Minuten bei einer Mikrowellenstrahlungsleistung von 5 W durchgeführt (Abb. 2a). Anschließend wurden die so erhaltenen Anionenaustauscherharze mit Wasser und dann nacheinander mit 0,1 mol L-1 NaOH und HCl gewaschen, wonach die Proben mit 0,001 mol L-1 HCl gewaschen wurden. Das Harz (0,1 g) in Hydrochloridform wurde 48 Stunden lang in 20 ml einer 1000 mg Re L−1-Lösung in 0,1 mol L−1 HCl gegeben. Dadurch kam es zum ReO4−-Anionenaustausch. Anschließend wurde das Polymer durch Filtration abgetrennt, mit redestilliertem Wasser gewaschen und in 20 ml Wasser gegeben. Dies ermöglichte die Reduktion von ReO4− zu Re0 durch die Übertragung eines Elektrons zwischen dem freien Elektronenpaar an den N-Atomen und dem Re-Oxoanion. Dies geschah bei gleichzeitiger Autooxidation von Wassermolekülen, die zusätzliche Elektronen für den Prozess bereitstellten (Abb. 2b)28,30. Die mit den so erhaltenen ReNSs geladenen pNCs mit HEP-, BAPP- und CIM-Funktionalitäten wurden mit Re@HEP, Re@BAPP bzw. Re@CIM codiert. Die Proben der pNCs wurden in gequollener Form in Wasser aufbewahrt und später für weitere Verfahren verwendet.

Zur Bewertung der katalytischen Aktivität der Re@HEP-, Re@BAPP- und Re@CIM-pNCs wurde die Reduktion von 4-NP durchgeführt. Diese Modellreaktion wurde ausgewählt, weil sie in einer Weise abläuft, die zur Bildung eines Produkts, nämlich 4-Aminophenol (4-AP), führt und ohne einen Katalysator nicht abläuft9. Basierend auf früheren Studien umfasst der Mechanismus der 4-NP-Reduktion im vorliegenden Aufbau die Adsorption von 4-NP innerhalb der Polymermatrix, die eine Affinität zu diesem aufzeigt9,30. Anschließend können die in diese Polymermatrix geladenen ReNSs mit Borhydridanionen reagieren und temporäre Re-H-Bindungen bilden, die an der Hydrierung von 4-NP zu 4-AP beteiligt sind. Anschließend wird das resultierende 4-AP von den pNCs9,30 freigesetzt.

Die katalytische Reaktion wurde auf folgende Weise durchgeführt. Zunächst wurden 3 ml NAR (0,1 mmol L−1) in eine Quarzküvette gegeben und mit 0,3 ml NaBH4 (0,1 mol L−1) versetzt. Als nächstes wurden 5–50 mg pNC NCat (Re@HEP, Re@BAPP oder Re@CIM) in die Küvette gegeben. Dies ermöglichte die katalytische Reduktion des 4-NP zu 4-Aminophenol (4-AP) bei pH 9. Die Reduktion des 4-NP wurde mittels UV-Vis bei einem spezifizierten λmax von 400 nm bewertet.

Basierend auf der Geschwindigkeit der Absorptionsabnahme bei λmax 400 nm (für 4-NP) wurde die Kinetik der katalytischen Prozesse beurteilt. Da das Experiment so konzipiert war, dass ein großer Überschuss an NaBH4 eingesetzt wurde, war es möglich, eine Modellierung mithilfe einer Kinetik pseudo-erster Ordnung zu ermöglichen. Dies erfolgte daher durch Auftragen der lnAt/A0 vs. t-Kurven, wobei A0 und At die anfängliche Extinktion und die Extinktion zum Zeitpunkt t (s) sind. Dann wurde die Geschwindigkeitskonstante der Kinetik pseudo-erster Ordnung k1 (s−1) aus der Steigung der lnAt/A0-gegen-t-Diagramme entnommen und auf die massennormalisierte Geschwindigkeitskonstante k1m (s−1 mg−1) umgerechnet. . Zusätzlich wurden die Lebensdauer und die massenabhängige Aktivität der Katalysatoren durch Berechnung der Umsatzfrequenz (TOF) anhand der folgenden Gleichung46 bewertet:

Dabei sind n4-NP und nRe die Mole 4-NP bzw. ReNSs, t die Prozesszeit (min) und r die Reduktionsausbeute (%).

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationsdateien) enthalten.

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Diese Arbeit wurde vom Nationalen Wissenschaftszentrum (Polen) im Rahmen des Forschungsprojekts UMO-2020/39/D/ST8/01352 unterstützt, das Piotr Cyganowski gewährt wurde. Diese Arbeit wurde auch durch den Zuschuss unterstützt, der der Breslauer Universität für Wissenschaft und Technologie aus Mitteln des polnischen Ministeriums für Bildung und Wissenschaft gewährt wurde. Piotr Cyganowski wird auch vom polnischen Ministerium für Bildung und Wissenschaft im Rahmen des Programms für herausragende junge Wissenschaftler unterstützt.

Abteilung für Verfahrenstechnik und Technologie von Polymer- und Kohlenstoffmaterialien, Fakultät für Chemie, Breslauer Universität für Wissenschaft und Technologie, Wybrzeze S. Wyspianskiego 27, 50-370, Breslau, Polen

Piotr Cyganowski

Abteilung für Analytische Chemie und Chemische Metallurgie, Fakultät für Chemie, Breslauer Universität für Wissenschaft und Technologie, Wybrzeze S. Wyspianskiego 27, 50-370, Breslau, Polen

Anna Dzimitrowicz

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PC konzipierte diese Arbeit, entwickelte die Nanokomposite, charakterisierte sie und führte die Tests zur katalytischen Aktivität durch. PC besprach außerdem alle erzielten Ergebnisse, erstellte alle Abbildungen und verfasste das Manuskript. AD beteiligte sich an der Analyse der Nanostrukturen und der Diskussion ihrer Eigenschaften.

Korrespondenz mit Piotr Cyganowski.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Cyganowski, P., Dzimitrowicz, A. Heterogene Nanokompositkatalysatoren mit Rhenium-Nanostrukturen für die katalytische Reduktion von 4-Nitrophenol. Sci Rep 12, 6228 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-10237-5

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Eingegangen: 25. Oktober 2021

Angenommen: 04. April 2022

Veröffentlicht: 14. April 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-10237-5

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