Katalytische Reduktionen nitroaromatischer Verbindungen an heterogenen Katalysatoren mit Rheniumsub

Aug 18, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 12789 (2023) Diesen Artikel zitieren

Nitroaromatische Verbindungen (NACs) sind wichtige Schadstoffe anthropogenen Ursprungs und stellen eine ernsthafte Bedrohung für das Leben von Mensch und Tier dar. Obwohl die katalytischen Aktivitäten von Re-Nanostrukturen (NSs) deutlich höher sind als die anderer heterogener Katalysatoren, die NSs enthalten, wurden nur wenige Studien zur Anwendung von Re-basierten Nanokatalysatoren für die NAC-Hydrierung veröffentlicht. Dementsprechend werden hier katalytische Reduktionen von Nitrobenzol (NB), 4-Nitrophenol (4-NP), 2-Nitroanilin (2-NA), 4-Nitroanilin (4-NA) und 2,4,6-Trinitrophenol (2, 4,6-TNP) über neuen Re-basierten heterogenen Katalysatoren vorgeschlagen. Die katalytischen Materialien wurden entwickelt, um eine effektive Synthese und Stabilisierung besonders kleiner Re-Strukturen darüber zu ermöglichen. Dementsprechend wurden katalytische Hydrierungen von NACs unter milden Bedingungen durch Re-Sub-Nanostrukturen (Re-Sub-NSs) deutlich verbessert. Die höchsten Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung für NB-, 4-NP-, 2-NA-, 4-NA- und 2,4,6-TNP-Reduktionen über dem Katalysator wurden durch die Stabilisierung von Re mithilfe von Bis(3-aminopropyl)amin (BAPA) erreicht ), die zu Re-sub-NSs mit Re-Konzentrationen von 16,7 Gew.-% führten, betrugen 0,210, 0,130, 0,100, 0,180 bzw. 0,090 min−1.

Da nitroaromatische Verbindungen (NACs) wichtige Schadstoffe anthropogenen Ursprungs sind, hat der Abbau dieser Verbindungen erhebliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen1,2. NACs sind krebserregend, tumorerzeugend, toxisch, genotoxisch oder reproduktionstoxisch1,3,4,5,6; Daher stellen ihr gemeinsames Vorkommen in allen Bereichen des Ökosystems sowie verschiedene Abfallquellen und die persistente Natur eine ernsthafte Bedrohung für das Leben von Mensch und Tier dar1,2,7. Daher wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um NACs wirksam zu sanieren1,2,8,9. Die katalytische Reduktion unter milden Bedingungen ist in dieser Hinsicht besonders wichtig1,2,9,10,11 da die katalytische Reduktion von NACs zu aromatischen Aminen (AAMs) führt, die feine chemische Produkte sind und als Schlüsselbausteine ​​für die Synthese im großen Maßstab dienen von Arzneimitteln8,12. Daher hat die Entwicklung neuer Katalysatoren, die die Effizienz der NAC-Reduktion steigern, erhebliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen10,11,13,14.

In diesem Zusammenhang sind Katalysatoren auf Basis von Metallnanopartikeln (NPs) wichtig, da sie die Umwandlung von NACs aufgrund ihrer größeren Oberfläche im Vergleich zu denen ihrer Makroäquivalente deutlich steigern10,11,13,14,15. Kürzlich wurden neue Nanomaterialien (NMs) auf Basis von Re-Nanostrukturen (NSs) als attraktive Alternativen zu zuvor beschriebenen NPs auf Basis von Metallen der Au- und Pt-Gruppe erkannt. Re bietet eine einzigartige Chemie für katalytische Prozesse, hauptsächlich aufgrund seiner zahlreichen Oxidationsstufen, nämlich 0 (metallisch), + 3, + 4, + 6 und + 7. Im Vergleich zu anderen Metallen bildet Re stabile Spezies in diesen Oxidationsstufen, die auftreten katalytische Aktivitäten in Hydrierungsreaktionen16,17. Dennoch wurden diesbezüglich nur wenige Studien veröffentlicht, und die Ergebnisse dieser Studien deuten darauf hin, dass ReNSs, Re0, O-dotierte ReNSs und die Mischungen dieser Materialien besonders nützlich für homogene und heterogene katalytische Reduktionen von NACs sind18,19, 20,21,22. Diese wenigen Beispiele zeigen, dass ReNSs überlegene katalytische Aktivitäten bei der Reduktion von NACs wie Nitrobenzol (NB)21, 4-NP19,20,21,22,23,24, 2-Nitroanilin (2-NA)21, 4-NA19 aufweisen ,21,22, 2,4-Dinitrophenol und 2,4,6-Trinitrophenol (2,4,6-TNP)21.

Die Tendenz von Re, ultrakleine NSs (< 2 nm) zu bilden, ist einer der vielversprechenden Aspekte der Re-basierten Nanokatalyse19. Die Entwicklung dieser NSs könnte die katalytischen Aktivitäten von Re-basierten Nanokatalysatoren (NCats) aufgrund der vielseitigen katalytischen Chemie dieser NSs erheblich steigern, und es könnte ein breites Spektrum katalytisch aktiver Re-Spezies erzeugt werden, was Re-basierte NMs zu perfekten Kandidaten dafür macht effiziente Hydrierungen von NACs. Es ist jedoch schwierig, die kleinsten ReNSs als NCats einzusetzen und die katalytischen Systeme, in denen sie verwendet werden, zu bewerten. Zu den Hindernissen bei der Entwicklung dieser Systeme gehören die begrenzte Stabilität von NS und ihre Anfälligkeit für Reaktionen mit atomarem Sauerstoff und reaktiven Sauerstoffspezies21,23,24. Dies macht die Anwendung, den Zugang zu und die Gestaltung der Morphologien von ReNSs zu einer Herausforderung16,17,19,20,21,22,23,24. Diese Probleme können mithilfe von Matrizen gelöst werden, in denen ReNSs synthetisiert, begrenzt und verschlossen werden können17. Diese Strategie erleichtert die Stabilisierung von ReNSs und verhindert den direkten Kontakt zwischen reaktiven Stellen und atmosphärischem O2. Dennoch ist diese Strategie nicht ganz zufriedenstellend, da in der Reaktionsumgebung gelöstes O2 ausreicht, um Re0NPs22 zu oxidieren, wodurch die katalytische Aktivität des so hergestellten NCat verringert wird. Daher haben wir einen alternativen Ansatz vorgeschlagen, der die Herstellung von ReNSs als Mischung katalytisch aktiver Re-Spezies in verschiedenen Oxidationsstufen beinhaltet24. Dann schlugen wir vor, dass durch die Synthese und Verkappung von O-dotierten ReNSs, die subnanometrische Größen erreichen könnten, die mögliche Abnahme der katalytischen Aktivitäten (die sich aus dem beabsichtigten O-Dotierungseffekt ergibt) von NCats verhindert werden könnte. Dieser Ansatz ermöglicht die bequeme Verwendung von Sub-Nanostrukturen (Sub-NSs), die normalerweise schwierig anzuwenden sind, und ermöglicht es uns, den O-Dotierungseffekt von Re zu vermeiden, der bei der Entwicklung und Verwendung von ReNS-basierten NCats auftreten kann.

Dementsprechend haben wir in dieser Studie neuartige heterogene NCats vorgeschlagen, die subnanometrische (< 1 nm) ReNSs enthalten, die aus verschiedenen Re-Spezies für die katalytische Hydrierung von NB, 4-NP, 2-NA, 4-NA und 2,4,6- bestehen. TNP. Die entwickelten katalytischen Materialien zeigten einzigartige Eigenschaften, die sich aus ihren In-situ-Synthesen ergeben, die auf einer Anionenaustauschreaktion zwischen ReO4− und auf Polymermatrizen geladenen Aminofunktionalitäten sowie der Abdeckung und Stabilisierung reaktiver Stellen auf diesen Matrizen basieren. Es wird erwartet, dass dieser Ansatz sehr kleine ReNSs in Polymermatrizen wirksam stabilisiert und zu einem synergistischen Effekt zwischen ReNSs und stabilisierenden Aminofunktionalitäten führt. Daher wurden ausgewählte aliphatische, heterocyclische und AAMs mit chelatbildenden Atomen wie O und S für die Herstellung und Verkappung von ReNSs verwendet. Da erwartet wurde, dass alle Re-Spezies in ReNSs katalytische Aktivitäten bei der Hydrierung von NACs17,21,22,23,24 zeigen, wurde die In-situ-Synthese auf eine Weise durchgeführt, die die sorgfältige Herstellung sehr kleiner ReNSs ermöglichte, bei denen es sich um Mischungen verschiedener O- dotierte ReNPs. Aufgrund subnanometrischer ReNSs und des synergistischen Effekts zwischen ReNSs und der Polymermatrix zeigten die resultierenden NCats hohe katalytische Aktivitäten für die Hydrierung von NACs und bessere Stabilitäten.

Die neuen heterogenen Katalysatoren basieren auf Polymermatrizen mit stabilisierenden Funktionalitäten, die von Bis(3-aminopropyl)amin (BAPA), 4(5)-(Hydroxymethyl)imidazol (HMI), 1-(2-Pyrimidyl)piperazin (PP) und Thiosemicarbazid abgeleitet sind (TSC), 2-Amino-3-hydroxypiridin (AHP), 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin (HEP), 4(6)-Aminouracil (AUr), 1,1′-Carbonyldiimidazol (CDI) und 2-Aminothiazol (BEI). In die Struktur dieser Polymere wurden reaktive Stellen mithilfe von zwei Ansätzen eingeführt, die in Abb. 1 erläutert werden. Kurz gesagt umfasste der erste Ansatz die Reduktion von ReO4− unter Verwendung von NaBH4 als Reduktionsmittel (Abb. 1A), während der Der zweite Ansatz umfasste die Reduktion von ReO4− durch die Übertragung eines Elektrons vom N-Atom der Aminofunktionalität auf ReO4− (Abb. 1B). Die ausführliche Diskussion zur Synthese von Katalysatoren finden Sie in den Ergänzenden Informationen, Abschn. S1. Die Katalysatorproben wurden mit abgekürzten Aminnamen codiert, wobei für die Proben, die mit dem externen Reduktionsmittel bzw. reduktionsgekoppelter Adsorption erhalten wurden, das Präfix extRe oder Re hinzugefügt wurde.

Schematische Darstellung der Synthesen von Re-Nanostrukturen (NSs) in der Polymermatrix unter Verwendung (A) eines Reduktionsmittels und (B) reduktionsgekoppelter Adsorption und (C) Strukturen der in Anionenaustauscherharzen vorhandenen Amine.

Hierin wird die Reduktion von 4-NP zu 4-Aminophenol (4-AP) zur Modellierung der Katalysatoraktivität25 gewählt. Zunächst wurden die extRe-Proben untersucht. Die entsprechenden Sätze von kinetischen Diagrammen pseudo-erster Ordnung und UV/Vis-Spektren für die katalytische Reduktion von 4-NP unter Verwendung jeder NCat-Probe sind in Abb. 2 dargestellt.

Kinetische Diagramme pseudo-erster Ordnung und ultraviolette (UV)/sichtbare (Vis) Spektren für die Reduktion von 4-Nitrophenol (4-NP) unter Verwendung von Katalysatoren, die ReNSs enthalten, die unter Verwendung eines externen Reduktionsmittels synthetisiert wurden. Anfängliche 4-NP-Konzentration: 0,1 mmol L−1 und NaBH4-Konzentration: 0,1 mol L−1 (0,3 ml). Die Gesamtreaktionszeit und die Zeitintervalle zwischen aufeinanderfolgenden UV/Vis-Spektren entsprechen den Datenpunkten, die in den Kinetikdiagrammen pseudo-erster Ordnung gezeigt werden.

Die erhaltenen Daten (Abb. 2) implizierten, dass die katalytische Modellreaktion der Kinetik pseudo-erster Ordnung angemessen gehorchte, da die Korrelationskoeffizienten (R2) im Bereich von 0,83 bis 1 lagen (Abb. 2). Die hergestellten NCat-Proben wurden in zwei Gruppen eingeteilt. Die erste Probengruppe umfasste extReBAPA, extReCDI, extReHMI, extReAHP und extReHEP und zeigte katalytische Aktivitäten für die Reduktion von 4-NP zu 4-AP. Die höchste Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ordnung (k1) (5,17 × 10–2 min–1) wurde im Fall von extReHEP beobachtet, während die kleinste k1 für extReAHP (9,01 × 10–4 min–1) beobachtet wurde. Dies beeinflusste gleichzeitig die 4-NP-Umwandlungsausbeute (%). extReHEP führte zu einer Umwandlung von 4-NP von > 95 % innerhalb von 300 Minuten, wohingegen extReCDI (k1 = 2,33 × 10–3 min–1) und extReHMI (k1 = 1,64 × 10–2 min–1) zu einer Umwandlung von 95 bzw. 93 % führten von 4-NP innerhalb von 125 bzw. 175 Minuten. extReAHP war deutlich weniger effizient, da es nur zu einer 27-prozentigen Umwandlung von 4-NP mit k1 = 9,01 × 10−4 min−1 führte. Die zweite Probengruppe, bestehend aus extRePP, extReTSC, extReAUr und extReAT, zeigte unzureichende katalytische Aktivitäten für die Reduktion von 4-NP zu 4-AP. Die für die zweite Probengruppe erhaltenen k1-Werte waren etwa eine Größenordnung niedriger als die für die erste Probengruppe erzielten Werte und lagen zwischen 4,84 × 10–5 und 9,61 × 10–5 min–1. Darüber hinaus wurden mit der zweiten Probengruppe vernachlässigbare katalytische Umwandlungen von 4-NP (< 4 %) erzielt.

Die Adsorption von ReO4− an Anionenaustauscherharzen verläuft effizienter bei Aminen mit komplexen Strukturen26,27,28. In diesem Zusammenhang besteht sicherlich ein Zusammenhang zwischen den beobachteten katalytischen Aktivitäten von NCats und den Strukturen der in die Polymermatrizen von NCats eingebauten Amine (Abb. 1C). Proben, die Amine mit komplexer Struktur enthielten, nämlich einer muschelartigen Struktur (CDI), Proben mit Substituenten auf Basis einer aliphatischen Kette (HMI und HEP) oder Proben mit einer langkettigen aliphatischen Struktur (BAPA), zeigten deutlich höhere katalytische Aktivitäten im Vergleich zu denen der Proben mit kurzen Substituenten (PP, TSC, AHP, AUr und AT) (Abb. 1C). Dies deutete darauf hin, dass die von CDI, HMI, HEP und BAPA abgeleiteten Funktionalitäten einen synergistischen Effekt zwischen der Polymermatrix und den ReNSs bewirken könnten und somit NCats mit hohen katalytischen Aktivitäten erhalten würden. Dieser synergistische Effekt ist möglicherweise nicht der einzige Grund für die beobachteten Unterschiede zwischen den scheinbaren k der katalytischen Reduktionen von 4-NP zu 4-AP, die mit verschiedenen NCats durchgeführt wurden. Mehrere andere Faktoren, darunter die Re-Konzentration in den Proben, die durchschnittliche Größe der hergestellten ReNSs und der Oxidationszustand von Re in den synthetisierten ReNSs, könnten ebenfalls die katalytischen Aktivitäten von NCats beeinflussen. Die Auswirkungen dieser Faktoren auf die katalytischen Aktivitäten von NCats werden später im Manuskript diskutiert.

Die katalytischen Aktivitäten der mit dem zweiten Syntheseansatz (Abb. 1B) erhaltenen Proben wurden auch für die Modellreduktionsreaktion analysiert. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Die höchste katalytische Aktivität wurde im Fall von ReBAPA beobachtet, das umgewandelt wurde 97 % 4-NP innerhalb von 40 Minuten mit k1 = 0,012–0,21 min−1 (Abb. 3). Die gleiche 4-NP-Umwandlungsausbeute wurde mit ReHMI innerhalb von 47 Minuten erreicht. Allerdings betrug k1 in diesem Fall 0,077 min−1. Die übrigen Proben ReCDI, ReHEP und ReAHP führten zu 97, 83 und 32 % 4-NP-Umwandlungen mit k1-Werten von 0,064, 0,61 × 10–3 bzw. 0,27–4,1 × 10–2 min–1. Diese Daten stimmen mit den Ergebnissen überein, die für die Katalysatoren erhalten wurden, die extRe umfassen, da die scheinbaren katalytischen Aktivitäten von ReBAPA, ReCDI, ReHMI, ReHEP und ReAHP (der ersten Gruppe von Proben) mit den von BAPA, CDI, HMI und HEP abgeleiteten Funktionalitäten verknüpft sind bzw. AHP. RePP, ReTSC, ReAUr und ReAT (die zweite Probengruppe) zeigten vernachlässigbare oder keine katalytischen Aktivitäten für diese Reaktion, ähnlich wie die Fälle ihrer Äquivalente, die mit NaBH4 erhalten wurden (Abb. 2 und 3). Dies deutete darauf hin, dass die Schlussfolgerung hinsichtlich des synergistischen Effekts zwischen Aminofunktionalitäten und ReNSs gültig war.

Kinetische Darstellungen pseudo-erster Ordnung und UV/Vis-Spektren für die Reduktion von 4-NP unter Verwendung verschiedener Katalysatoren mit reaktiven Stellen, die durch reduktionsgekoppelte Adsorption von ReO4− an Aminofunktionalitäten hergestellt werden. Anfängliche 4-NP-Konzentration: 0,1 mmol L−1 und NaBH4-Konzentration: 0,1 mol L−1 (0,3 ml). Die Gesamtreaktionszeit und die Zeitintervalle zwischen aufeinanderfolgenden UV/Vis-Spektren entsprechen den Datenpunkten, die in den kinetischen Diagrammen pseudo-erster Ordnung dargestellt sind.

Um den Vergleich der Daten zu erleichtern, wird Tabelle S4 in den Ergänzenden Informationen, Abschn. S1.4 legt die erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zusammen mit den Umsatzfrequenzen (TOF) und den maximalen Ausbeuten der NAC-Umwandlungen für alle Proben fest. Basierend auf Abb. In den Abbildungen 2 und 3 sowie in Tabelle S4 wurden signifikante Unterschiede zwischen den katalytischen Aktivitäten der NCat-Proben beobachtet, die mit den beiden Methoden erhalten wurden (Abb. 1A, B). Im Allgemeinen waren die katalytischen Aktivitäten der Re-Proben wesentlich höher als die der extRe-Proben. Beispielsweise war der für ReBAPA berechnete k1-Wert (0,21 min−1) eine Größenordnung höher als der entsprechende für extReBAPA ermittelte Wert (1,78 × 10−3 min−1). Ähnliche Phänomene wurden für ReCDI und extReCDI (k1 = 0,064 vs. 2,33 × 10−3 min−1), ReHIM und extReHIM (k1 = 0,077 vs. 1,64 × 10−2 min−1) sowie ReHEP und extReHEP (k1 = 0,041 vs. 3,25 × 10−2 min−1). Diese Beobachtungen legen in Kombination mit den erhaltenen TOF-Parametern (Tabelle S4) nahe, dass diese Tendenz mit der für die Synthese von NCats verwendeten Methode zusammenhängt. Daher kann angenommen werden, dass der Ursprung dieser Tendenz in den Unterschieden zwischen den physikalischen Eigenschaften der ReO4−-Reduktionen liegt, die mit unterschiedlichen Methoden durchgeführt werden. Dies könnte die endgültigen Morphologien der produzierten NS weiter beeinflussen. Es wurde spekuliert, dass die durch reduktionsgekoppelte Adsorption gebildeten ReNSs erheblich kleiner und besser dispergiert sein könnten als die mit NaBH429,30 hergestellten. Dies könnte der Grund für die höheren katalytischen Aktivitäten der Re-Proben als die der extRe-Proben sein. Daher wird das oben genannte Thema im nächsten Abschnitt ausführlich erörtert.

Zunächst wurde überprüft, ob die Unterschiede in den beobachteten katalytischen Aktivitäten möglicherweise durch ungleiche Re-Konzentrationen in den synthetisierten Proben verursacht wurden. Die ermittelte Re-Konzentration und eine ausführliche Diskussion finden Sie in den Ergänzenden Informationen, Abschn. S1.2 und Tabelle S2. Kurz gesagt, die Konzentrationen von Re in den Re-Proben waren höher als die in den extRe-Proben. Dies erklärt, warum die Re-Proben deutlich höhere katalytische Aktivitäten zeigten als die extRe-Proben (Abb. 2 und 3). Darüber hinaus zeigten die NCats unterschiedliche Re-Konzentrationen, die im Fall der extRe-Proben zwischen 0 und 7,1 % und im Fall der Re-Proben zwischen 0 und 18,4 % lagen (Tabelle S2). Unter allen verwendeten Aminen verhinderten oder unterdrückten AUr und TSC offensichtlich die Reduktion von Re(VII) (CRe-Werte für diese Proben lagen bei ~ 0 %, Tabelle S2). Darüber hinaus zeigten diese NCats trotz relativ hoher Re-Konzentrationen von extRePP, RePP, extReAT und ReAT (7,1, 17,0, 4,6 bzw. 12,5 %) vernachlässigbare katalytische Aktivitäten (Abb. 2 und 3); Im Gegensatz dazu zeigten andere NCats mit ähnlichen Re-Konzentrationen (z. B. extReHEP und ReHEP, Tabelle S2) hervorragende katalytische Aktivitäten. Diese Beobachtungen bestätigen den synergistischen Effekt zwischen ReNSs und Aminofunktionalitäten und lassen den Schluss zu, dass das verwendete Amin die Synthesewege von ReNSs unabhängig von der verwendeten Methode präzise reguliert.

Zweitens wurde trotz Unterschieden in den Re-Konzentrationen überprüft, wie Amine und die Synthesemethoden die Morphologie der ReNSs beeinflussten. Zunächst wurden die Morphologien der Polymerproben mittels ultrahochauflösender Rasterelektronenmikroskopie (UHR-SEM) beurteilt; Zusätzliche Bewertungen der Polymerquerschnitte (erreicht mit Ga-fokussiertem Ionenstrahl (FIB) und Xe-Plasma-FIB) und Elementkartierung mit energiedispersivem Röntgenspektrometer (EDX) wurden ebenfalls durchgeführt. Abbildung 4 zeigt die SEM- und UHR-SEM-Bilder der repräsentativen Proben ReBAPA, extReBAPA und extRePP. Diese Proben wurden aus folgenden Gründen ausgewählt. Die für ReBAPA und extReBAPA gewonnenen Erkenntnisse könnten erklären, warum die beiden unterschiedlichen Methoden der ReNS-Synthese zu deutlich unterschiedlichen Re-Konzentrationen in den NCats führten. Darüber hinaus könnte die Kombination dieser Beobachtungen mit denen für extRePP klären, warum extRePP trotz seiner höheren Re-Konzentration eine vernachlässigbare katalytische Aktivität aufweist (Tabelle S2) und warum extReBAPA diese übertrifft.

Ultrahochauflösende Rasterelektronenmikroskopbilder von (A) ReBAPA, (B) extReBAPA und (C) extRePP. (1) Morphologien von Nanokatalysatorkörnern (NCat), (2) Morphologien der NCat-Oberflächen, (3) Querschnitte fokussierter Ionenstrahlen und (4) Karten der Querschnitte durch energiedispersive Röntgenstrahlung (EDX) ( Richtung Re).

extRePP ist mit einer großen Anzahl von Agglomeraten bedeckt, die von Re abgeleitet sind (wie in der EDX-Karte angegeben) (Abb. 4C1). Obwohl eine genauere Beobachtung (Abb. 4A2, B2 und C2) das Vorhandensein von ReNS-Agglomeraten auf den Oberflächen aller Proben ergab, wiesen die Oberflächen von ReBAPA und extReBAPA deutlich weniger Agglomerate auf. Beobachtungen der Polymerquerschnitte offenbarten ein weiteres Phänomen. Die Bereiche unter den Oberflächen der Polymerkörner waren im Fall von ReBAPA und extReBAPA fast vollständig klar (Abb. 4A3 bzw. B3), wohingegen die Bereiche im Fall von extRePP große Partikel und deren Agglomerate umfassten (Abb. 4C3). Gleichzeitig zeigte die EDX-Kartierung von Re auf den Querschnitten, dass ReBAPA eine gleichmäßige Verteilung von Re von der Oberfläche bis zur Mitte des Polymerkorns aufwies (Abb. 4A4), während innerhalb von extReBAPA (Abb. 4B4) die höhere Dichte von Re zu verzeichnen war wurde in unmittelbarer Nähe der extReBAPA-Oberfläche beobachtet. Das Fehlen von Partikeln in den Querschnitten von ReBAPA und extReBAPA (Abb. 4A3, B3) deutete darauf hin, dass Re sehr kleine NSs produzierte und UHR-SEM nicht in der Lage war, sie zu beobachten. Daher wurde eine hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie-Analyse (HRTEM) durchgeführt. Abbildung 5 zeigt die HRTEM-Bilder der Querschnitte von ReBAPA, extReBAPA und extRePP als repräsentative Proben.

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopbilder, ausgewählte Bereichselektronenbeugungsmuster und EDX-Spektren von (A) ReBAPA, (B) extReBAPA und (C) extRePP.

Die Beobachtung der NCat-Proben war selbst mit HRTEM schwierig. Die Bilder von extRePP zeigten einige Strukturen nahe der Polymerkornoberfläche (erstes Bild) und im inneren Teil des Polymerkorns (rechtes Bild) (Abb. 5C). Den EDX-Spektren (Abb. 5) zufolge basierten alle diese Strukturen auf Re. Die Partikel in der Nähe der Polymerkornoberfläche waren größer (Größen: ~ 2–10 nm), wohingegen die Partikel im inneren Teil des Polymerkorns kleiner waren (Größen: 0,83 ± 0,52 nm, dunkle Flecken in Abb. 5C, rechtes Feld). ). Das gleiche Phänomen wurde für extReBAPA beobachtet (Abb. 5B). Dennoch war in diesem Fall die Anzahl der NS deutlich geringer als die von extRePP (Abb. 5B, C). Der Unterschied zwischen den beobachteten katalytischen Aktivitäten von extReBAPA und extRePP führte zu weiteren Unsicherheiten, da extReBAPA extRePP bei der katalytischen Reduktion von 4-NP übertraf (Abb. 2). Dies deutete auf die primäre Rolle von BAPA bei der Synthese und Leistung von NCats hin; Ein möglicher Grund für dieses Phänomen konnte jedoch durch die Untersuchung beider Proben mit BAPA-Funktionalitäten (extReBAPA, ReBAPA) abgeleitet werden. extReBAPA umfasste eine kleine Anzahl von NSs, während ReBAPA keine NSs enthielt (Abb. 5A). In der Nähe der Polymerkornoberfläche in Abb. 5A wurde ein gewisser Phasenkontrast festgestellt, der auf die Bildung sehr kleiner Strukturen hinweist. Dennoch war HRTEM keine geeignete Technik zur Untersuchung dieser Strukturen. Die deutlich höhere katalytische Aktivität von ReBAPA im Vergleich zu allen anderen NCats bestätigt die Hypothese, dass sich in ReBAPA einige Re-basierte Strukturen gebildet haben müssen (Abb. 2 und 3). Dieser Befund erfordert eine weitere Untersuchung von ReBAPA. Daher wurde zusätzlich ein HRTEM im Scanning-Transmission-Modus (STEM) mit großen Vergrößerungen und einem ringförmigen Hochwinkel-Dunkelfelddetektor (HAADF) durchgeführt. Abbildung 6 zeigt die entsprechenden Bilder.

Rastertransmissionselektronenmikroskopische Bilder von (A) ReBAPA, (B) extReBAPA und (C) extRePP.

Große Vergrößerungen ermöglichten zusammen mit der Verwendung des STEM-HAADF-Modus die Beobachtung einzelner Re-Atome (helle Flecken in den in Abb. 6 dargestellten Bildern). Diese Atome gruppierten sich gelegentlich in Sub-NSs, was durch die lokale Zunahme der Re-Dichte (größere helle Bereiche) impliziert wird. Für extReBAPA und extRePP wurden einzelne NSs beobachtet (Abb. 5B, C und 6B, C, linke Tafeln), während die Situation im Fall von ReBAPA völlig anders war, das aus großen Bereichen besteht, die vollständig mit Re-Atomen beladen sind, die dazu neigen, sich zu gruppieren Die Größenordnung von << 1 nm wurde festgestellt (Abb. 6A, rechtes Feld). Die entsprechenden Bilder könnten bereits zu Beginn der Entstehung dieser Strukturen aufgenommen worden sein, die durch die Polymermatrix selbst „eingefroren“ worden wären. Dies wurde auf die wirksame Stabilisierung von ReO4− durch Amine zurückgeführt, die möglicherweise das Wachstum reduzierter Re-Formen verhindert hätte. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde der Schluss gezogen, dass BAPA zwar die Bildung von NSs verhinderte, aber die Produktion von Re-sub-NSs erleichterte, die katalytisch aktiv waren und die katalytischen Aktivitäten von Katalysatoren bei der Reduktion von 4-NP erheblich steigerten. Diese Schlussfolgerung könnte auf andere Proben ausgeweitet werden, die höhere katalytische Aktivitäten als andere Proben aufwiesen. Daher müssen CDI-, HMI- und HEP-Funktionalitäten auch zur Bildung von Re-Sub-NSs beitragen.

Die während der HRTEM erhaltenen Muster der ausgewählten Flächenenergiebeugung (SAED) (Abb. 5) zeigten amorphe Morphologien der untersuchten Materialien. Diese Beobachtungen könnten auf die Existenz von Re-Re-Bindungen in ReNSs21,31,32 hinweisen. Dennoch kann Re verschiedene stabile Spezies bilden16,17 und die von STEM-HAADF beobachteten Re-Sub-NSs zeigten Amplitudenkontraste, die auf das Fehlen einer Fernordnung der Partikel zurückzuführen sind. Daher reichte SAED in diesem Fall nicht aus, um verbindliche Schlussfolgerungen zu ziehen. Daher wurde eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse durchgeführt, um die Arten von Re-Spezies in den synthetisierten Proben zu bestimmen.

Die Oberflächenkonzentrationen chemischer Bindungen, die durch Anpassen der XPS-Daten für alle analysierten Proben erreicht wurden, sind in Tabelle S3 dargestellt. Darüber hinaus wird die Methodik zur Bestimmung spezifischer Bindungen in Abschn. S2 der Zusatzinformationen. Darüber hinaus werden alle erfassten Spektren in S3.1 (Vermessungsscans) und S3.2 (hochaufgelöste Spektren) bereitgestellt. Re-4f-Spektren (Abschnitt S1.2) wurden mit bis zu drei Dublettstrukturen (Dublett-Abstand f7/2–f5/2 = 2,43 eV) angepasst, wobei die erste 4f7/2-Linie bei 42,4 eV zentriert war, was auf die Anwesenheit von Re4+ ähnlichem schließen ließ dazu in ReO2. Die zweite 4f7/2-Linie mit der Mitte bei 44,0 eV zeigte das Vorhandensein von Re6+ ähnlich dem in ReO3, und die letzte 4f7/2-Linie bei 46,1 eV zeigte das Vorhandensein von Re7+ ähnlich dem in Re2O733,34 an. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde der Schluss gezogen, dass die Reduktion von ReO4− tatsächlich erfolgreich war. Beachten Sie außerdem, dass sich Re7+ in Re2O7 von Re7+ in NH4ReO4 (Vorläufer) unterschied.

Die in Tabelle S3 angegebenen Atomprozent-Re-Konzentrationen stimmen mit den in Tabelle S2 ermittelten überein. Im Allgemeinen waren die Re-Konzentrationen in extRe-Proben niedriger als in den Re-Proben. Darüber hinaus waren die Atom-%-Konzentrationen von Re4+, Re6+ und Re7+ in der zweiten Probengruppe typischerweise höher (Tabelle S3). Alle diese Ergebnisse stimmten mit den beobachteten k-Werten der 4-NP-Reduktion für die Re-Proben überein; Wie aus der Modellreaktion hervorgeht, übertrafen die Re-Proben die extRe-Proben (Abb. 2 und 3).

ReBAPA, ReCDI, ReHMI, ReHEP, extReBAPA, extReCIM, extReHMI und extReHEP reduzierten ReO4− effizient, da Re4+, Re6+ und Re7+ in Form von Re2O7 in diesen Proben vorhanden waren. Allerdings enthielten auch RePP, ReTSC, ReAHP, ReAT, extRePP, extReTSC, extReAHP und extReAT diese Formen von Re und zeigten schlechtere oder keine katalytischen Aktivitäten. Dieses Phänomen kann durch einen Vergleich der in den Tabellen S2 und S3 bereitgestellten Daten erklärt werden. Basierend auf den XPS-Ergebnissen waren die atomaren % Re-Konzentrationen von extRePP und extReTSC, die nicht katalytisch aktiv waren, höher als die von extReBAPA, das extRePP und extReTSC bei der katalytischen Reduktion von 4-NP übertraf. Daraus können die folgenden Schlussfolgerungen gezogen werden: Erstens ist Re in den extRe-Proben im Allgemeinen in der Nähe der Polymerkornoberfläche konzentriert. Zweitens kann anhand der Atom-%-Re-Konzentrationen (Tabelle S3) spezifiziert werden, dass das gleiche Phänomen (nämlich die Position von Re auf der Probenoberfläche) durch die Anwendung von PP, TSC, AHP und AT induziert wird; Die mit diesen Aminen erhaltenen Proben enthalten mehr Re-Atome auf ihren Oberflächen als andere katalytisch aktive Proben (Tabelle S3). Diese Ergebnisse stimmen mit den UHR-SEM-, HRTEM- und EDX-Ergebnissen überein. Dies deutete darauf hin, dass die Anwendung von BAPA, CDI, HMI und HEP typischerweise zur Bildung mehrerer Re-Spezies im gesamten Volumen der Probe und damit zur Bildung von Re-sub-NSs im inneren Teil des Polymerkorns führte war möglich. Dies bestätigte weiter den oben erwähnten synergistischen Effekt zwischen ReNSs und Aminofunktionalitäten, der der Schlüssel zum Erreichen hoher katalytischer Aktivitäten war.

Die Ergebnisse der Analyse der katalytischen Aktivität und die Bewertungen der Eigenschaften von ReNSs und Re-sub-NSs deuteten auf einen direkten Zusammenhang zwischen den in der Polymermatrix vorhandenen Aminen, den Eigenschaften von Re und den katalytischen Aktivitäten der synthetisierten NCats hin. Obwohl alle NCat-Proben, die von BAPA, CDI, HMI und HEP abgeleitete Funktionalitäten enthielten, für die Hydrierung von 4-NP zu 4-AP wirksam waren, übertraf ReBAPA alle anderen NCats und führte zu einer Umwandlung von 4-NP von > 95 % in nur 15 min mit einem k1 von 0,21 min−1 (Abb. 3). Daher wurde ReBAPA für weitere Analysen ausgewählt. Abbildung 7 zeigt die kinetischen Diagramme erster Ordnung, die für die Reduktionen von NB, 2-NA, 4-NA und 2,4,6-TNP unter Verwendung von ReBAPA erstellt wurden, sowie die UV/Vis-Spektren für jede Reduktion.

Reduzierungen von NB, 2-NA, 4-NA und 2,4,6-TNP mit ReBAPA. Anfangskonzentration der nitroaromatischen Verbindung (NAC): 0,1 mmol L−1 und NaBH4-Konzentration: 0,1 mol L−1 (0,3 ml). Die Gesamtreaktionszeit und die Zeitintervalle zwischen aufeinanderfolgenden UV/Vis-Spektren entsprechen den Datenpunkten, die in den kinetischen Diagrammen erster Ordnung dargestellt sind.

Die erhaltenen Spektren zeigten, dass ReBAPA die Reduktion von NB zu Anilin35, die Reduktion von 4-NA zu 1,4-Diaminobenzol36 und die Reduktionen von 2-NA37 und 2,4,6-TNP38 ermöglichte. Obwohl der höchste k1-Wert für die Modell-4-NP-Reduktion erzielt wurde, lagen die k1-Werte der katalytischen Prozesse, die mit anderen NACs durchgeführt wurden, zwischen 0,09 und 0,18 min−1. Da diese Unterschiede nicht erheblich waren, könnten sie eher auf die Reaktion selbst als auf die unterschiedlichen katalytischen Aktivitäten von ReBAPA für verschiedene NACs zurückzuführen sein. Beispielsweise betrugen die berechneten km-Werte für die Reduktionen von 4-NP und 2,4,6-TNP 4,77 bzw. 1,67 g−1 min−1. Dieser fast dreifache Unterschied zwischen den km-Werten für 4-NP und 2,4,6-TNP war proportional zur Anzahl der –NO2-Gruppen, die in den Strukturen von 4-NP (eine Gruppe) und 2,4,6- vorhanden waren. TNP (drei Gruppen). Diese Beobachtung erklärte jedoch nicht, warum die katalytische Aktivität von ReBAPA für 2,4,6-TNP etwas geringer war als bei anderen NACs. Folglich wurden die Ausbeuten (%) der NAC-Reduktionen zusammen mit den TOF-Werten bei 20, 50, 70 und 80 % NAC-Reduktion untersucht und in den Ergänzenden Informationen, Abschnitt 3, detailliert beschrieben. S1 und Abb. S1. Auf dieser Grundlage könnte vermutet werden, dass ReBAPA gegenüber jedem NAC eine ähnliche katalytische Aktivität aufweist (die ausführliche Diskussion finden Sie in den Ergänzenden Informationen, Abschnitt S1.4).

Bisher wurden nur wenige Studien zur Anwendung homogener und heterogener Re-basierter NCats bei der Hydrierung von NACs veröffentlicht, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind. Die Ergebnisse dieser Studie bestätigten, dass das hier entwickelte heterogene NCat-ReBAPP effizienter war als die homogenen Katalysatoren basieren auf Re-Nanoclustern19 und rohem ReNSs23. Darüber hinaus waren die berechneten k1-Werte denen ähnlich, die mit Hybridkatalysatoren erhalten wurden, die Ag- und AuNPs enthielten, die auf ReS2-Nanoblättern verankert waren31. Dennoch übertraf ReBAPP auch auf ReS2 immobilisierte PtNPs bei der Reduktion von 4-NP und 2-NA31. Obwohl homogene NCats auf Basis von Re selten sind, sind heterogene NCats auf Basis von Re noch seltener. Als dieses Manuskript geschrieben wurde (Juli 2023), ergab eine Durchsicht der Literatur, dass nur wenige Studien über die Anwendung Re-basierter heterogener NCats bei der Hydrierung von NACs veröffentlicht wurden. In unseren früheren Studien haben wir versucht, die Strukturen von ReNSs durch die Synthese von Re-basierten NMs mit Re022 oder O-dotierten ReNSs24 zu optimieren. Obwohl der erste Ansatz zu Re0NPs mit hohen katalytischen Aktivitäten führte, bot er keine Katalysatorstabilität, da die Re0NPs mit O wechselwirkten und somit ihre katalytischen Aktivitäten verloren.22 Im Gegensatz dazu ermöglichte der andere Ansatz, der auf reduktionsgekoppelter Adsorption basiert, die Herstellung von O-dotierten ReNSs mit etwas geringeren katalytischen Aktivitäten und höheren Stabilitäten als die oben genannten Re0NPs bei der katalytischen Reduktion von 4-NP24.

In dieser Studie schlagen wir einzigartige NCats vor, die mit ReNSs und Re-sub-NSs beladen sind und NACs unter milden Bedingungen effizient reduzieren können. Die vorliegenden Ergebnisse zeigten, dass die einzigartige reduktionsgekoppelte Adsorption von ReO4− an Aminofunktionalitäten für die Herstellung von ReNSs dem Ansatz mit der Verwendung eines externen Reduktionsmittels vorgezogen werden sollte. Die reduktionsgekoppelte Adsorption macht den Einsatz toxischer Reduktionsmittel überflüssig und führt zu NCats mit Re-sub-NSs, die die katalytischen Aktivitäten heterogener Katalysatoren deutlich steigern.

Die Ergebnisse zeigten einen synergistischen Effekt zwischen den ReNSs und den in der Polymermatrix vorhandenen Aminofunktionalitäten. Die Aminofunktionalitäten mit komplexen Strukturen ermöglichten eine effiziente Stabilisierung von Re-Atomen, was zu Re-sub-NSs führte. Darüber hinaus wurde ein synergistischer Effekt zwischen NCats und den zu ihrer Stabilisierung eingesetzten Aminen festgestellt. Die Aminofunktionalitäten mit komplexen Strukturen sorgten für hohe katalytische Aktivitäten bei NCats. Der Mechanismus der ReO4−-Reduktion war einfach und erforderte keine zusätzliche Vorbereitung oder eine strenge Kontrolle der Synthesebedingungen. Folglich bildete das in der Polymermatrix vorhandene ReO4− O-dotierte Re4+-, Re6+- und Re7+-Spezies, die in Kombination mit einem synergistischen Amin hervorragende katalytische Aktivitäten zeigten. Die Art der erzeugten Re-Spezies hatte keinen Einfluss auf die katalytischen Aktivitäten von NCats, da die entsprechenden ReNSs und Re-sub-NSs vielseitig einsetzbar waren. In dieser Hinsicht war die Art des Amins der einzige limitierende Faktor, der die katalytische Aktivität von NCats beeinflusste. Mithilfe eines ausgewählten Amins kann die Größe der durch Re gebildeten Strukturen reguliert werden, was die Entwicklung von NCats mit hoher katalytischer Aktivität erleichtert.

Diese Studie bietet weitere Einblicke in diese einzigartigen NMs. Erstens können rebasierte NCats auf andere Reduktionen anstatt nur auf die Modellreaktion angewendet werden, da diese Art von NCats neben 4-NP auch andere NACs effektiv reduziert. Zweitens haben die Formen, in denen Re-basierte NPs hergestellt werden, aufgrund der Vielseitigkeit von ReNSs keinen Einfluss auf die katalytischen Aktivitäten von NCats, sodass ReNSs über einfachere Verfahren hergestellt werden können. Drittens ermöglicht die Anwendung eines geeigneten Amins die Bildung subnanometrischer Re-Strukturen, die die katalytischen Aktivitäten von Re-basierten Materialien weiter steigern. Viertens können aufgrund des synergistischen Effekts zwischen ReNSs und Aminofunktionalitäten und der Affinität der Polymermatrix zu NACs die katalytischen Aktivitäten der entwickelten NCats verstärkt oder maßgeschneidert werden. Basierend auf den Ergebnissen dieser Studie kann daher ein Prozess zur NAC-Reduktion vorgestellt werden, der im Durchflussmodus bei gleichzeitiger Produktion von AAMs durchgeführt werden kann.

Eine detaillierte Liste der Standardmaterialien, Instrumente und Syntheseprotokolle finden Sie in den Zusatzinformationen, Abschnitt. S1.

Für die Synthese der Polymerbasis (Anionenaustauscherharze) wurden folgende Materialien verwendet: Vinylbenzylchlorid (VBC), Divinylbenzol (DVB), Benzoylperoxid, Poly(vinylalkohol), Bis(3-aminopropyl)amin (BAPA), 4( 5)-(Hydroxymethyl)imidazol (HMI), 1-(2-Pyrimidyl)piperazin (PP), Thiosemicarbazid (TSC), 2-Amino-3-hydroxypiridin (AHP), 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin (HEP) , 4(6)-Aminouracil (AUr), 1,1′-Carbonyldiimidazol (CDI) und 2-Aminothiazol (AT). Als Beladung mit ReNSs wurde Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) verwendet. Für die katalytischen Studien wurden ausgewählte NACs, d. h. NB, 4-NP, 2-NA, 4-NA und 2,4,6-TNP, zusammen mit NaBH4 verwendet.

Die Konzentration von N (ZN), abgeleitet von Aminofunktionalitäten, wurde durch Elementaranalyse bestimmt. Die Morphologien der Polymerproben wurden durch ultrahochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (UHR-SEM) mit Hilfe von Ga-fokussierten Ionenstrahlen (Ga-FIB) und Xe-PFIB sowie energiedispersiven Röntgenspektrometern (EDX) beurteilt. Darüber hinaus wurden auf verschiedene Polymere geladene ReNSs durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) charakterisiert, die durch ein ausgewähltes Flächenelektronendiffraktometer, ein EDX-Spektrometer und einen Hochwinkel-Ringdunkelfelddetektor (HAADF) in der Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) unterstützt wurde )-Modus. Die Konzentrationen von Re in den NCat-Proben wurden mittels optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) bestimmt. Vor der Analyse wurden die mit ReNS beladenen Polymerproben mit einer 1 %igen NH4OH-Lösung gewaschen, um nicht reduziertes ReO4− zu entfernen. Die Re-Oxidationsstufen wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt, indem Spektren mit hoher Energieauflösung für die Re-4f-Region erhalten wurden. Die katalytische Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch Ultraviolett-/Vis-Spektrophotometrie (UV/Vis) überwacht. Die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden anhand der entsprechenden UV/Vis-Spektren bestimmt, indem die maximale Absorption von NACs bei einer bestimmten Wellenlänge (λmax) berechnet wurde. Für die Reaktion wurden 2,5 ml einer NAC-Lösung (0,1 mmol L−1) in eine 3 ml Quarzküvette gegeben. Anschließend wurden 0,3 ml NaBH4-Lösung (0,1 mol L−1) zugegeben und die Absorption bei λmax = 400, 275, 410, 380, 390 nm für 4-NP, NB, 2-NA, 4-NA und gemessen 2,4,6-TNP. Basierend auf der Abnahme der Absorption wurden − ln(At/A0)-gegen-t-Diagramme erstellt (wobei At die Absorption zum Zeitpunkt t und A0 die Absorption zu Beginn des Prozesses ist) und Geschwindigkeitskonstanten (k (min−1). )) wurden anhand der Steigungen dieser Parzellen ausgewertet. Als nächstes wurden die k-Werte neu berechnet, um die massennormalisierten Geschwindigkeitskonstanten km (g−1 min−1) zu erhalten. Schließlich wurde die massenabhängige Aktivität jedes Katalysators mithilfe der Umsatzfrequenz (TOF, min−1) geschätzt, definiert als n4-NP × r × nRe−1 × t−1, wobei n4-NP und nRe die Anzahl der Mol darstellen von 4-NP bzw. ReNSs zu Beginn des Prozesses, t ist die Prozesszeit (min) und r ist die Ausbeute (%) der Reduktion, bei der TOF berechnet wird.

Zunächst wurde die Polymermatrix, nämlich VBC-co-DVB (Copolymer), durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Anschließend wurde das resultierende Copolymer VBC-co-DVB separat durch ausgewählte Amine modifiziert, d. h. BAPA, 1,1′-Carbonyldiimidazol (CDI), HMI, PP, TSC, AHP, HEP, AUr und AT. Anschließend wurden die resultierenden Anionenaustauscherharze (0,1 g) mit Lösungen (50 ml, 500 mg Re L−1) gemischt, die NH4ReO4 in 0,1 mol L−1 HCl enthielten. Dies führte zu einem Anionenaustausch zwischen Aminofunktionalitäten und ReO4−. Anschließend wurden zwei Ansätze zur Synthese und Stabilisierung von ReNSs in der Polymermatrix verwendet (Abb. 1).

Der erste Ansatz beinhaltete die Reduktion von ReO4− unter Verwendung von NaBH4 als Reduktionsmittel. Typischerweise wurden die mit Re(VII) beladenen Anionenaustauscherharze durch Filtration von der Vorläuferlösung abgetrennt und auf einem Glasfrittentrichter mit Wasser gewaschen, gefolgt von der Einführung in 50 ml Wasser, das 0,1 mol L−1 NaBH4 enthielt. Dies führte zu sofortigen Synthesen und Ausfällungen von ReNSs in der Polymermatrix. Nach 24 Stunden wurde jedes Harz durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im gequollenen Zustand verwendet. Der zweite Ansatz beinhaltete die Reduktion von ReO4− durch die Übertragung eines Elektrons vom N-Atom der Aminofunktionalität auf ReO4− (Abb. 1B). Anschließend wurden die mit Re(VII) beladenen Anionenaustauscherharze von der Vorläuferlösung getrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Wochen lang in 50 ml Wasser gelagert. Dies führte zu einer allmählichen Reduzierung und Ausfällung von ReNSs. Obwohl beide Methoden an der situ-Reduktion beteiligt waren, lieferte die zweite Methode einen stabilen Konzentrationsgradienten zwischen den reaktiven Gruppen (Aminofunktionalitäten) und ReO4− an der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche ohne externes Reduktionsmittel; Daher wurde erwartet, dass die resultierenden ReNSs im Vergleich zu den Fällen von NMs, die mit NaBH4 erreicht wurden, kleiner und angemessen in der Polymermatrix verteilt waren.

NCat-Proben wurden nach den Abkürzungen der in den vorbereiteten Polymermatrizen vorhandenen Amine benannt und die Präfixe extRe und Re wurden verwendet, um ReNSs darzustellen, die unter Verwendung eines externen Reduktionsmittels (z. B. extReBAPA) und reduktionsgekoppelter Adsorption (z. B. ReBAPA).

Alle im Rahmen dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen Zusatzinformationen enthalten.

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Diese Arbeit wurde aus Mitteln des Nationalen Wissenschaftszentrums (Polen) im Rahmen des Forschungsprojekts UMO-2020/39/D/ST8/01352 finanziert, das Piotr Cyganowski gewährt wurde. Diese Studie wurde auch durch den Zuschuss unterstützt, der der Breslauer Universität für Wissenschaft und Technologie aus Mitteln des polnischen Ministeriums für Bildung und Wissenschaft gewährt wurde. Piotr Cyganowski und Anna Dzimitrowicz erhielten ein Stipendium für herausragende junge Wissenschaftler im Rahmen des Programms des polnischen Ministeriums für Bildung und Wissenschaft.

Abteilung für Verfahrenstechnik und Technologie von Polymer- und Kohlenstoffmaterialien, Fakultät für Chemie, Breslauer Universität für Wissenschaft und Technologie, Wybrzeze S. Wyspianskiego 27, 50-370, Breslau, Polen

Piotr Cyganowski & Dorota Jermakowicz-Bartkowiak

Abteilung für Analytische Chemie und Chemische Metallurgie, Fakultät für Chemie, Breslauer Universität für Wissenschaft und Technologie, Wybrzeze S. Wyspianskiego 27, 50-370, Breslau, Polen

Anna Dzimitrowicz, Anna Lesniewicz und Pawel Pohl

Akademisches Zentrum für Materialien und Nanotechnologie, AGH Universität für Wissenschaft und Technologie, A. Mickiewicza Av. 30, 30-059, Krakau, Polen

Mateusz M. Marzec, Krystian Sokołowski und Andrzej Bernasik

Łukasiewicz-Forschungsnetzwerk – PORT Polnisches Zentrum für Technologieentwicklung, Stablowicka 147, 54-066, Wrocław, Polen

Sebastian Arabasz

Labor für mikroskopische Techniken, Fakultät für Biowissenschaften, Universität Breslau, H. Sienkiewicza 21, 50-335, Breslau, Polen

Sylwia Nowak

Fakultät für Physik und Angewandte Informatik, AGH Universität für Wissenschaft und Technologie, A. Mickiewicza Av. 30, 30-059, Krakau, Polen

Andrzej Bernasik

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PC: Konzeptualisierung, Methodik, Validierung, formale Analyse, Untersuchung, Ressourcen, Datenkuration, Schreiben-Originalentwurf, Visualisierung, Überwachung, Projektverwaltung, Finanzierungseinwerbung. AD: Untersuchung, Ressourcen, Schreiben, Überprüfen und Bearbeiten. MMM und KS: Methodik, Validierung, Untersuchung, Datenkuratierung, Schreiben, Überprüfen und Bearbeiten. SA, SN und AL: Untersuchung. PP: Methodik, Validierung, formale Analyse, Untersuchung, schriftliche Überprüfung und Bearbeitung. AB und DJB: Ressourcen, Schreiben, Rezension und Bearbeitung.

Korrespondenz mit Piotr Cyganowski.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Cyganowski, P., Dzimitrowicz, A., Marzec, MM et al. Katalytische Reduktionen nitroaromatischer Verbindungen an heterogenen Katalysatoren mit Rhenium-Subnanostrukturen. Sci Rep 13, 12789 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39830-y

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Eingegangen: 15. Mai 2023

Angenommen: 31. Juli 2023

Veröffentlicht: 07. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39830-y

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